纺织品中有毒有害物质限量要求及检测的新趋势Yd16632

翁毅

作者简介翁毅，男，1964年生.副教授，主要从事纺织品质量控制及纺织品检验的教学与研究工作。

作者单位：浙江纺织服装学院纺织工程技术研究所。

原载：纺织导报2013/9;115-118

【摘要】本文论述了21 世纪以来，发达国家针对纺织品中有毒有害物质新出台的技术法规和限量要求，同时对国内外这些受限物质的检测做了阐述、分析，指出随着科学技术的发展，和技术性贸易壁垒的升级，将会有越来越多的化学物质被立法禁用或列入限用物质目录，国内纺织行业和相关产业必须给予高度重观。

【关键词】纺织品；检测技术；有毒有害物质；含量；趋势

【中图分类号】TSt90.2 文献标志码：A

20世纪末期至2l世纪前几年，人们对纺织品中有毒有害物质的界定往往局限于人体健康安全的角度，例如广为人知的可分解芳香胺染料、致癌染料、致敏染料、甲醛、重金属等。然而随着科学技术的进步和全世界范围内消费者环保意识的不断增强，纺织品中的有毒有害物质的范畴有了很大的扩展，除了传统的、危害人体健康的类别外，人们对于那些具有持久性、生物积累或对环境产生危害的有毒有害物质也给予了更多关注。

近几年欧盟、美国等发达国家不断制定或更新了一系列有毒有害物质法规或控制清单，本文将讨论近几年被禁用的、和纺织行业有关的几种有毒有害物质及其相应的检测技术。有助企业及时认识并控制。

1 新限制的有毒有害物质

1.1 富马酸二甲酯(DMF)

富马酸二甲酯具有良好的防霉效果，常作为防霉剂，用于家具、皮革、服装和鞋类的包装中。DMF易水解生成甲醇，对人体肠道、内脏产生腐蚀性损害，对皮肤产生过敏性伤害，其危害极大。

富马酸二甲酯通过衣服渗透到消费者的皮肤上，引起接触性皮炎痛楚，包括发痒、刺激、发红和灼伤，皮炎特别难以治疗；在某些情况下，甚至出现急性呼吸障碍。因此，富马酸二甲酯的存在成为一种严重的危害。

2009年l-5月，欧盟非食品类快速通报预警系统(RAPEX)共通报召回55批因富马酸二甲酯超标的鞋类。其中原产地涉及中国的有40批。

基于此，欧盟以最快的速度通过并推出了2009／25l／EC，要求各成员国确保不将含有DMF的产品投放市场或不可从市场获得此类产品。

美国AAFA在其第4版RSL中将DMF列为禁用物质。

目前测定DMF的主要方法有薄层层析法、气相色谱法和液相色谱法等，其中又以气相色谱-质谱联用方法使用最多。SN／T 22150-2010《纺织品中富马酸二甲酯的测定气相色谱质谱法》是我国国内首个应用于纺织品中DMF检测的方法标准。

1.2 全氟辛烷磺酰基化合物(PFO$)

全氟辛烷磺酰基化合物是全氟化酸性硫酸基酸(perfluorooctanesulphonic：acid)各种类型派生物及含有这些派生物的聚合体的代名词。那些可分解成PFOS的物质则被称作PFOS有关物质。在美国化学文摘登记目录中，有96种不同氟化有机物可在环境中通过降解释放出PFOS，这些物质被称作PF0S有关物质。PFOS作为一种重要全氟化表面活性剂，被广泛应用于纺织品前处理和后整理中，另外在一些抗紫外线、抗菌、拒水拒油等功能性后整理中所使用的助剂中也含有PFOS。

PFOS具有很高的生物蓄积性和多种毒性，不仅会造成人体呼吸系统问题，还可能导致新生婴儿的死亡，导致脂肪代谢紊乱，能量代谢障碍，儿童正常骨化延迟，是目前最能降解的有机物之一。欧盟指令2006／122／EC已于2008年6月27日起正式生效，要求各成员国限制PF0S类产品的使用和市场投放，市场上销售以PFOS为构成物质或要素的.若浓度或质量等于或超过O.005%，的将不得销售；而在成品和半成品中使用PFOS浓度或质量等于或超过0.1％，则成品、半成品及零件也将被列入禁售范围。这标志着欧盟正式全面禁止PFOS在商品中的使用。

在美国，服饰和鞋类协会(American Apparel＆Footwear Association，AAFA)，是目前美国最大和最具代表性的服饰、鞋类和其他缝制产品生产和贸易行业协会.拥有成员700多个，2009年2月推出的第4板限用物质清单中也禁用了PFOS，在最终产品所测组分上的限量为1.O ug／m2。

相应地，在2009版Oeko-tex®100标准中增加了PFOS的限量，从第一到第四级别的纺织品中，其最高限量不得超过1．O ug／m2，在2010版中维持不变。

关于PFOS的检测方法，由于其限量要求仅为1．0 ug／m2，因此对检测技术及检测设备的要求很高，国际上并无正式的捡测方法出台，Oeko-tex®100标准中也只是提到用甲醇萃取后，采用液相色谱-串联质谱的内部方法进行检测。相应地，浙江省于2009年6月3日发布了地方标准DB33／T749-2009《纺织品、皮革中全氟辛烷磺酸盐(PFOS)和全氟辛酸盐(PFOA)的测定液相色谱-串联质潜法》，迈出了制定检测标准的第一步。

1．3 纺织品中重金属含量的检测

微量浓度的重金属即可产生毒性(一般为l～10 mg／L，汞、镉为0．001～O．01 mg／L)；在微生物作用会转化为毒性更强的有机金属化合物(如洋-甲基汞)；可被生物富集，通过食物链进入人体，造成慢性中毒。

由于重金属元素对人体会产生累积毒性，对于纺织品中可萃取重金属含量的限制已经广为人知，但是美国、欧盟已经增加了对纺织品溶样中部分重金属元素总量的限制。

从法规层面来看，2008年8月14日，美国颁布并实施了《2008消费品安全促进法案》(简称CPSIA法案)。该法案对儿童产品中铅含量的限值进行了明确规定，要求住2011年8月14日以后不得超过100 mg／kg。当然，根据CPSIA的最新规定，包括人造和天然纤维制造的大部分纺织品将无需再检测铅含量这个项目。对于涂层、印花等纺织品仍然要受到美国联邦法规第16章，1303部分——《油漆以及使用含铅油漆的特定消费品中含铅量禁令》的限制，其涂层或类似表面中的总铅含量从2009年8月14日起由原来的600 mg／kg降低为90 mg／kg。

从各国产业协会的要求来看，美国AAFA第4版RSL清单中增加了可萃取的铬、六价铬、汞、砷、铜的含量限制，同时增加了铅和镉的总量限制。

国际环保纺织协会标准Oeko-tex®100的2009版开始增加了纺织品中铅和镉总量的要求，2010版中维持不变(表1)。

表1 Oeko-tex®100的2009版对纺织品种铅和镉总量的要求

重金属	第一级别	第二～四级别
铅(Pb) mg／kg	45	90
镉（Cd)mg／kg	50	100

由此可见，美国、欧盟等发达国家对纺织品中重金属含量提出了更高的要求。

对于生态纺织品中重金属含量的检测手段，已经较为成熟，主要是采用原子吸收光谱仪、电感耦合等离子体原子发射光谱仪、原子荧光分光光度计等分析仪器。

1．4 部分溴系阻燃剂

溴系阻燃剂作为目前最大的阻燃剂品种，在阻燃纺织品的生产中应用非常广泛，主要产品有五溴二苯醚、八溴二苯醚、十溴二苯醚、六溴十二烷、四溴双酚A等。

多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ethers，PBDES)，包括五溴二苯醚、八溴二苯醚、十溴二苯醚等，是一类广泛使用的溴代阻燃剂。由于其热稳定性好，阻燃效率高，被广泛应用于纺织、家具、建材和电子等产品当中。PBDES化学性质稳定，在环境中难以降解，具有高亲脂性，并且能随食物链产生生物富集和放大效应。毒理学研究表明PBDES是一种致癌性并且具有内分泌干扰毒性的有毒物质。高温分解时PBDES会生成剧毒物——多溴二苯并二恶英(PBDDs)及多溴二苯并呋喃(PBDFs)。

欧盟2003／1I／EC指令规定，在最终产品中，五溴二苯醚(penta BDE)和八溴二苯醚(Octa BDE)的含量不得超过0.1％(1 000 mg／kg)。同样，Oeko-tex®100标准自其2005版禁用了五溴二苯醚(penta BDE)和八溴二苯醚(Octa BDE)后，又在其2009版中禁用了十溴二苯醚(decaBDE)和六溴环十二烷(HBCDD)。

我国国内的关于生态纺织品的最新标准GB／T 18885-2009已于2010~年1月1日正式实施，对阻燃剂仅禁用了多溴联苯(PBB)、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯(TRIS)、三(氮环丙基)磷化氧(TEPA)、五溴二苯醚(penta BDE)和八溴二笨醚(Octa BDE)，并未禁用十澳二苯醚(decaBDE)。

此外，2008年颁布的Reach法规首批16个高度关注物质(Substances of Very High Concern，SVHC)名单中包括六澳环十二烷。与此类似的情况还有，美国AAFA第4版RSL中禁用了五溴二苯醚、八溴二苯醚、十溴二苯醚。因此传统溴系阻燃剂的应用将受到极大的限制。

关于禁用阻燃剂的检测方法研究，虽然Oeko-tex®100标准早在2000年就规定了禁用阻燃整理剂，但直到目前为止．在其对应测试方法()eko-tex®200标准仍未提及过禁用阻燃剂的检测。在我国，SN／T 1851-2006《纺织品中阻燃整理剂的检测方法》已于2007年5月正式实施，国家标准《絮用纤维制品阻燃整理剂残留量的测定》已在制定之中。

1.5 邻苯二甲酸酯

邻苯二甲酸酯主要用作塑料增塑剂，在纺织品生产中也可用作染色载体，对纤维起增塑作用，可使分散染料染色在常压下进行，同时被广泛应用于织物涂层、印花、人造革的生产中。

邻苯二甲酸酯在人体和动物体内会干扰内分泌物质，相当于一种雌性激素，严重影响男性生殖能力，可能引发睾丸癌等生殖疾病；对于女性则可能引起体内荷尔蒙分泌失调，引发乳腺癌。因此，以欧盟、英国为代表的西方发达国家相继出台了限用邻苯二甲酸酯的强制性规定。

欧盟于2008年10月公布的首批SVHC中包括了邻笨二甲酸二辛酯(DEHP)，邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等3种邻苯二甲酸酯，2010年1月又在其第2批SVHC清单中增加了邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)。

美国在其2008年8月14日生效的CPSIA法案中明确规定，在儿童玩具和儿童护理用品中禁用DEHP、DBP、BBP，暂时性禁用邻苯二甲酸二异壬酯(DlNP)，邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和邻苯二甲酸二辛酯(DNOP)。

就邻苯二甲酸的检测而言，目前主要的测试手段仍是采用气相色谱法(GC)、或气相色谱-质谱法(GC-MS)，无论是美国ASTM D 3421-1975、ASTM D 7083-2004等，Oeko-tex®200：2010或是中国的GB／T 20388-2006都是采用类似的检测设备和检测原理。

2 结论与建议

纺织品在生产过程中，尤其是印染后整理过程中，可能引入各种各样的有害物质，本文讨论了最近几年以法规形式被禁用的、国内外反响较大的几类有毒有害物质。从中可以发现：

(1)国内外对纺织品中有毒有害物质的关注范围和力度在不断扩大，已从传统的、注重防止危害人体健康的角度扩大到关注该类物质的生物毒性、持久稳定性、累积毒性和对环境造成严重影响的程度等方面。

(2)随着科学技术的发展，和技术性贸易壁垒的升级，将会有越来越多的化学物质被立法禁用或列入限用物质目录。Oeko-tex®100及200标准每年更新一次，美国、欧盟不断出台的法规和指令都充分说明了这一趋势。整个纺织行业和相关产业均应高度关注此类法规和相应的标准变化，以便及时应对，未雨绸缪。

(3)由于纺织品中的有毒有害物质主要来源于印染及后栏理过程，因此对纺织印染行业的上游关联行业如化工、助剂行业提出了更高的要求。在产品设计和开发中，制造商在关注产品功能性的同时，应更多地关注其生态安全性能。对于产品生产中必须的被禁用物质，开发低毒、高效的替代品是当务之急。

参考文献

[l]Commission decision of l7 march 2009，Requiring member states to ensure that products containing the biocide dimethylfumarate are not placed or made available on the market(2009／25l／EC)[J] Official Journal of the European Union．2009(3)：20

[2] Directive 2006／122／ec of the european parliament and of the council of 12 december 2006．amending for the 30th time council Directive 76/769/EEC on the approximation of the laws regulations and administrative provisions of the Member States relating to restfictions on the marketing and use of certain dangerous substances and preparations(perfluorooctane sulfonates)[J] Offcial Journal of the Eumpean Union。2006(12)：27

[3]the united states consumer product safety improvement Act[S]2008