有机硅抗菌剂对桑蚕丝抗菌整理的研究yd16605

  许亚娟1,2a,岳晓晓1,2a，别诗宇1,2a，明津法1,2a，谢洪德2b.左保齐1,2b      1 现代丝绸国家工程实验室.江苏苏州215123；2a苏州大学纺织与服装工程学院；2b.材料与化学化工学部，江苏苏州215123

  收稿日期：2013-04-25；修回日期：2013-06-13

基金项目：江苏省高校优势学科一期建设工程项目(苏政办发[201l]6号)；苏州市科技计划项目(SG201046)

作者简介：许亚娟(1985-)，女，硕士研究生，研究方向为远红外纺织品和抗菌材料

通信作者：左保齐，教授，bqzuo@suda,edu.cn

  原载：丝绸2013/9;21-24,30

 

[摘要]选用改良后的有机硅季铵盐抗菌剂，对桑蚕丝进行超低温冷冻处理和抗菌处理。通过测试分析处理前后桑蚕丝的形态结构、分子构象和强度等，对比分析有机硅抗菌剂和超低温冷冻对桑蚕丝抗菌性能和强度的影响。结果表明：抗菌整理后的桑蚕丝抑菌率达到98.6％，超低温冷冻抗菌处理后抑菌率达到99.2％，抗菌整理对桑蚕丝力学性能几乎没影响，超低温冷冻使桑蚕丝强度略有降低。

[关键词]有机硅抗菌剂；桑蚕丝；超低温冷冻；抗菌性

[中图分类号]TS195.6    文献标志码：A    文章编号：1001-7003(2013)09-0021-04

 

随着生活质量的提高，人们对卫生有了更高的要求，但是生活中，人们不可避免地会接触到一些细菌、真菌等微生物，而天然纺织品如棉、麻、丝、毛等是微生物喜好的生存之地，抗菌整理必然成为天然纺织品卫生方面的主要考虑因素[1]。目前用于纺织纤维的抗菌剂主要有有机硅季铵盐类、季铵盐类、双胍类衍生物、无机类等。无机类抗菌剂主要用于合成纤维的纺丝加工中，有机硅季铵盐类等有机类主要用于天然纤维的后整理[2-5]。有机硅季铵盐是一类新型阳离子表面活性剂，能有效地抑制格兰阳性菌、格兰氏阴性菌、酵母菌和真菌的生长[6]，本研究选用高正宏[7]改良后的有机硅季铵盐抗菌剂，其化学式结构如图1所示。

image009.gif

图1  有机硅抗菌剂结构式

      超低温冷冻广泛应用于食品保存方面，本研究利用低温低压来改变材料的孔穴结构，其原理为：含水率30％的桑蚕丝在-196℃液氮中很快凝固结晶，水分子结晶后体积变大，使材料内部孔穴变大，然后让材料在真空状态下复温，结晶水直接升华，材料内部孔穴变大，也可能出现微小脆裂，分子内部作用力和结合能可能会提高，与抗菌剂结合作用变强[8-9]。本文主要研究改良后的有机硅抗菌剂对原桑蚕丝和脱胶桑蚕丝整理后的抗菌性能，并对比分析超低温冷冻对抗菌性能和强度的影响。

1        实验

1.1实验材料

    药品试剂：高正宏改良后的有机硅季铵盐抗菌剂[7]；金黄色葡萄球菌，大肠杆菌(张家港市疾控中心)；液氮，营养琼脂，蛋白胨，营养肉汤，磷酸二氢钾，磷酸二氧钠(上海盛思生化科技有限公司)；标准棉布(实验室自备)；桑蚕丝(25 dtex)、丝素(18 dtex)(浙江湖州东立丝绸有限公司)。

    实验设备：真空干燥箱(北京博医康实验仪器有限公司)，SPX-150B-Z型生化培养箱(上海博迅实业有限公司医疗设备厂)，THZ-92A台式恒温振荡器(江苏金坛宏凯仪器)。

    测试仪器：Hitachi S-48000扫描电子显微镜(日本Hitachi公司)，Instron5565型万能强力拉伸仪(美国英斯特朗集团，Nicolet5700型傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)(美国尼高力公司)。

1.2  测试方法

1.2.1  抗菌测试

将洗涤20次后的两种蚕丝同时进行如图2所示的流程实验，在对原桑蚕丝和脱胶桑蚕丝进行如表l编号，根据FZ／T73023-2006《抗菌针织品》用振荡法对上述样品进行抗菌性能测试。

image010.gif

图2  抗菌实验流程

表1样品标号

标号

样品

A

标准样

B

抗菌处理(桑蚕丝)

C

抗菌处理(丝素)

D

冷冻抗菌处理(桑蚕丝)

F

冷冻抗菌处理(丝索)

F

冷冻处理(桑蚕丝)

G

冷冻处理(丝素)

1.2.2  回潮率测试

    按照GB／T6102.1-2006《原棉回潮率试验方法烘箱法》，将样品放在温度20℃，相对湿度65％的条件下平衡24 h后称重，140℃下烘干称重，计算回潮率W。

W％=

A-B

×100

B

   式中：A为材料调湿后质量，g；B为材料烘干后质量，g；经计算得：桑蚕丝回潮率为13.2％；丝素回潮率为10.3％。

1.2.3  强伸度测试

    先将样品在温度20℃、相对湿度65%的条件下放置24 h调湿，利用Instron 5565型万能强力拉伸仪进行测试，测试条件：夹持长度10 mm，测试速度10 mm／min，温度20℃，相对湿度65％。

1.2.4  扫描电子显微镜形态结构测试

    测试前先对长丝进行喷金处理，喷金厚度在20～30 nm，测试条件：温度20℃，相对湿度65％。

1.2.5  分子结构测试

    将样品剪成粉末状，和溴化钾一起研磨后制成压片，利用Nicolet 5700型傅立叶变换红外光谱仪进行测试。

1.3  样品整理

1.3.1  抗菌整理

    调节去离子水至pH6，将pH6的去离子水和配置好的抗菌液以4:l的质量比配置成抗菌溶剂，将样品放入抗菌溶剂中，浴比1:10，放置40℃水浴锅30 min，取出样品，置于60℃烘箱中烘干，称重。

1.3.2  超低温冷冻处理

    将样品分别浸入水中lO min，烘干调试，使含水率30％，密封放置液氮罐中冷冻72 h，然后取出样品，放置真空干燥箱中复温。

1.4  上药率计算

上药率／％

m2-m1

×100

m2

式中：m1为样品烘干后质量，g；m2为样品抗菌处理烘干后质量，g。

    样品抗菌处理的上药率见表2。

表2  样品抗菌处理后的上药率

标号

m1,g

M2,g

上药率%

B

0.260

0.263

1.13

C

0.242

0.245

1.44

D

0.232

0.236

1.52

E

0.247

0.251

1.66

2  结果与讨论

2.1  抗菌测试结果

    根据FZ／T 73023-2006《抗菌针织品》振荡法，洗涤lO次后，材料对金黄色葡萄球菌抑菌率大于99％为A级，对大肠杆菌抑菌率不考虑；洗涤20次后，材料对金黄色葡萄球菌抑菌率大于80％和对大肠杆菌抑菌率达到70％为AA级；洗涤50次后，材料对金黄色葡萄球菌抑菌率大于80％和对大肠杆菌抑菌率达到70％为AAA级。

    本实验材料洗涤20次后测试结果如表3，对应的测试如图2和图3所示。对比桑蚕丝抑菌率，B和D对大肠杆菌的抑菌率高于对金黄色葡萄球菌的抑菌率，D对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别是98.8％和98.7％，大于B的抑菌率，F对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率最小，分别为85.6％和80.5％。对比丝素抑菌率，丝素对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率基本一致，和原蚕丝一样E的抑菌率大于C的抑菌率，G对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率最小，分别为80.2％和82.6％。对比原蚕丝和丝素抑菌率发现，丝素抑菌率基本上都略微大于桑蚕丝的抑菌率，而且经过超低温冷冻抗菌处理的桑蚕丝和丝素抑菌率最大，其中E对大肠杆菌的抑菌率高达99.8％，超低温冷冻处理有利于提高其抗菌性。

          表3  抗茼测试结果

标号

大肠杆菌抑菌率／％

金黄色葡萄球菌抑菌率／％

B

97 7

97 1

C

98.2

98 6

D

98 8

98 7

E

99.8

99.2

F

85.6

80 5

G

80.2

82.6

 

image011.gif

图3大肠杆菌测试

 

image012.gif

图4金黄色葡萄球菌测试

2.2  力学性能

    由表4强力拉伸测试结果可知，抗菌整理后桑蚕丝的强度和伸长率分别为3.24cN/dtex和24.1％，超低温冷冻后原丝的强度和伸长率分别为3.18 cN／dtex和23.5％，比原桑蚕丝略微降低。抗菌整理后丝素的强度和伸长率为3.98 cN／dtex和21.9％，伸长比原丝素略微降低，超低温冷冻后的丝素伸长率为21.5％。所以材料的强度和伸长率几乎一致，说明抗菌整理并没有影响桑蚕丝的力学性能，超低温冷冻会略微降低桑蚕丝的强度，对强度和拉伸变异系数不会造成影响。

        表4  力学性能测试结果

材料

强度／

cN·dtex

强度变异系数／％

伸长率

％

拉伸变异系数／％

原桑蚕丝

3.20

0.09

24.3

O.17

抗菌整理后蚕丝

3.24

0.08

24.l

O.15

超低温冷冻蚕丝

3.18

03.06

23 5

O.18

丝素

3.94

O.12

22.3

0.04

抗菌处理后丝素

3.98

O.15

21.9

O.05

超低温冷冻丝素

3.97

0.16

2l.5

O.16

2.3  形态结构分析(SEM)

图5为桑蚕丝表面电镜图，其中(a)和(b)为桑蚕丝和超低温冷冻处理后桑蚕丝的表面形态，桑蚕丝超低温冷冻后丝胶破裂，露出单根蚕丝；(c)和(d) 是丝素超低温冷冻后的表面形态，同样超低温冷冻后丝素的直径变大，表面出现微小凸起.没有分裂。说明测试结果和文献[9]研究相符，超低温冷冻使桑蚕丝和丝素的直径变大，与抗菌剂接触面积变大.抗菌性能更好。

image013.gif

图5  桑蚕丝表面结构

2.4  化学组分分析学(FT-IR)

    image015.gif

图6  桑蚕丝红外光谱

 

image017.gif

图7丝素红外光谱

图6和图7为桑蚕丝和丝索抗菌前后的红外光谱图.可以看出：桑蚕丝和丝素经抗菌处理后变化趋势基本一致，经过抗菌处理和超低温冷冻抗菌处理后，酰胺I和酰胺II特征峰分别在1 637 cm-1和l 523 cm-1左右，说明其蛋白质二次结构仍是α-螺旋和β-折叠共存，以β-折叠构象为主，而且l 260-1处Si-CH3峰也没有发生偏移。在低于1 400 cm-1指纹区，超低温冷冻抗菌处理后醇羟基吸收峰(1 068 cm-1)向高波数移动，酰胺V(713 cm-1)往低波数移动，800 cm-1出现抗菌剂的Si-C伸缩振动峰，l 025 cm-1出现Si-O伸缩振动峰，说明抗菌整理后桑蚕丝中存在有机硅季铵盐。

3  结论

    1)经过有机硅季铵盐抗菌剂处理后的桑蚕丝具有很好的抗菌性能，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别是97.7％和97.1％，超低温冷冻抗菌处理后对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别是98.8％和98.7％；经过抗菌整理的丝素对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别是98.2％和98.6％，超低温冷冻抗菌处理后对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别是99.8％和99.2％；超低温冷冻后的桑蚕丝抗菌性达到80％以上，使桑蚕丝具有一定的抗菌性。

    2)超低温冷冻使桑蚕丝和丝素直径变大，表面结构发生改变。

    3)抗菌处理后桑蚕丝的强度和伸长为3.24 cN／dtex和24.1％，丝素的强度和伸长为3.98 cN／dtex和21.9％；超低温冷冻后的桑蚕丝的强度和伸长为3.18 cM/dtex和23.5％，丝素的强度和伸长为3.97 cN／dtex和21.5％。

参考文献：

[1]李燕飞.安玉山.抗菌剂和抗菌织物加工方法及展望[J]山东纺织科技，2003(6)：45-48.

[2]曲娴，罗群芳.有机硅季铵盐在改性羊毛纤维上的应用[J]毛纺科技，2009，9(38)：2-4.

[3]肖丽平，抗菌性有机硅整理剂的合成与应用研究[D]咸阳：西北轻工业学院，2001：9-15.

[4]谢瑜，张昌辉，有机硅季铵盐抗菌剂的研究进展[J]中国粘胶剂，2008，4（37）；26-28

[5]蒋建湘，周宇鹏，有机硅类抗菌剂HM98的抗菌性能检测[J]；印染助剂，2000，2（17）3；32

[6]Ll J，ZHANG Q ，WANG Y Synthesis and properties of Organosilicon quaternary salts surfactants[J]Jounal of Surfaetants and Detergents，2012，15(3)：339.

[7]高正宏，有机硅抗菌剂的制备及性能研究[D]苏州，苏州大学，2007；10-12

[8]苏兆凤，桑蚕丝空穴的生成及性能研究[D] 苏州，苏州大学，2011；4-7

[9]高香芬，超低温冷冻真空复温后处理天然纤维结构性能及抗菌性能研究[D] 苏州，苏州大学，2011；5-17