乳液聚合物类纺织助剂Tg测试的影响因素探讨yd16520

陈红梅 浙江传化股份有限公司， 浙江杭州311215

收稿日期：2012-10-31

作者简介：陈红梅(1981-)，女，山东淄博人，工程师，硕士，主要从事纺织化学品的研究、检测及标准化工作

原载：印染助剂2013/8；46-50

【摘要】从样品预处理、样品的热历史、取样质量、测试条件(样品盘的类型、升温速率、载气流速)、计算方法、积分范围等各种因素进行了理论分析和试验数据比较，提出了乳液聚合物类纺织助剂玻璃化转变温度( 测试条件的建议，对乳液聚合物类纺织助剂的热分析获得更加精确的结果提供了有效的支持．

【关键词】乳液聚合物；玻璃化转变温度；影响因素

【中图分类号】TQ317．4 文献标识码：C 文章编号：1004-0439(2013)08-0046-05

乳液聚合物由于其独特而优异的性能被广泛应用于塑料、涂料、橡胶、皮革、纸张、纺织印染等行业．聚合物乳液类纺织助剂产品在纺织品加工中无处不在，可作为纱线或织物上浆剂、织物涂层剂、染色和印花粘合剂、防水防油剂、各类后整理助剂及各种功能整理剂等应用于织物加工的不同工序过程中，改善织物的性能、手感和外观，赋予织物更大的实用价值。

玻璃化转变是非晶态高分子聚合物材料固有的性质，是高分子运动形式转变的宏观体现，直接影响材料的使用性能和工艺性能，玻璃化转变温度(Tg )作为聚合物乳液一个重要的性能指标，对于聚合物乳液的生产和应用具有重要的指导作用．从微观上讲，Tg即

高分子链段开始运动的温度，与聚合物的化学组成、设计结构、聚合物极性、乳液颗粒结构等有直接关系。这也决定了其应用条件的不同，是乳液聚合物类纺织染整助剂的一个重要评价指标．技术开发人员可根据产品性能对应的 值，进行配方和合成结构的设计，

而用户则可以根据聚合物乳液的 值来确定其应用条件和加工工艺．聚合物 测试过程中有众多影响因素，如样品预处理、样品的热历史、取样质量、测试条件(样品盘的类型、升温速率、载气流速)、计算方法、积分范围等，各种条件的不同会得出不同的 Tg值，不准确的结果将不利于产品质量的控制。因而，正确测定聚合物的Tg对于技术改进和指导生产有重要意义。

1 试验

1.1 仪器

TA Q200差示扫描量热仪(DSC)，多功能打孔器，铝坩埚(带盖)，聚四氟乙烯成膜器。

1.2 测试

将乳液聚合物试样(纺织品加工用粘合剂及涂层剂各2个)，在成膜器中常温下干燥去水成均匀的膜，用多功能打孔器将成膜后的试样打出与样品盘大小相当的样品薄膜，置于铝坩埚中，盖上配套的盖子，密封，放入DSC中，设置相应的条件进行测试，并对测定曲线进行积分，求得Tg值。

2 结果与讨论

2.1 仪器的校准

差示扫描量热仪主要有2种类型：功率补偿型和热流补偿型。无论哪种类型的DSC,测试前都需要进行仪器校准，主要是进行温度校准和能量(或热功率)校准.根据DSC仪器的类犁和待测的温度范围，可用仪器直接校准，或用标准样品的熔融焓或热容的测试值与标准值比较来进行校准。

由于校准函数K(T)随温度变化，不能表示为简单的比例函数，因此，对于每一个参数，如温度或能量，至少要用2种标准品进行校准，标准品类型参考GB/T19466.1-2004 [1]附录I的规定。需要注意的是，影响校正的因素较多，如DSC量热计类型、气体种类及流速、样品盘类型、尺寸及其在样品支架上的位置、试样质量、升温和降温速率以及冷却系统的类型(机械或液氮制冷).需根据实际测定情况，选择对应的条件进行氮制冷).需根据实际测定情况，选择对应的条件进行校正，即校准时需与样品测试时使用相同的条件(相同的样品盘类型、气体种类及流速、升温及降温程序以及制冷系统)，而测试时的温度范围需在校准的温度范围内.同时，需选择熔点与待测材料测试温度接近的标准品。

2.2 样品预处理

样品预处理是一个重要步骤，决定了玻璃化转变温度是否具有良好的准确性和重复性，尤其是液体样品中水分含量对测试结果具有较大影响.由图1可知，样品中水的存在，使得水在O℃左右的吸热峰将样晶的玻璃化转变温度掩盏，无法测量.因而样品测试前需在适当的条件下干燥足够长的时间，以保证完全干燥，如果是多个试样进行比较，需保证每个试样的处理在相同条件下进行.除此之外，还可将样品进行骤冷以消除松弛峰.

图l样品完全去除水分前后的Tg扫描图

2.3 样品的热历史

如图2所示，进行预热循环后进行第二次升温扫描测量DSC曲线在第一次升温扫描中有几个蜂，而在第二次升温扫描时只有一个峰，这对聚合物来说比较常见。第二次升温扫描通常是随着一个准确、迅速、均匀的冷却过程进行的，第一次升温扫描获得的信息可以说明聚合物经受的预热过程(如加工和试样制备)。因此，分析聚合物时，为了保证试验的重复性，在开始升温操作之前，一般用氮气预清洁5 min，以20℃／min的速率开始升温并记录；将样品盘加热到足够高的温度(但同时也需考虑到试样的热分解及其组分的热反应)，以消除试验材料以前的热历史；保持温度5 min,然后降温和第二次升温；使用第二次扫描的结果.若材料是反应性的或希望评定预处理前试样的性能，则取第一次热循环时的数据。

图2试样进行热历史消除前后的Tg扫描图

2.4 取样质量

由于样品质量的称取与仪器类型及所选样品盘的类型和大小有关，一般按照样品盘的大小，选择刚好单层覆盖盘底为宜，如超出盘底面积，则会以多层形式存在，样品受热不均匀，导致测得的瓦误差较大。

表1中的空白区域为超出样品盘的盘底面积而未进行测试。

表1 试样质量对Tg的影响

EN 12614-2004[2]的6．1中对试样质量的要求为“对于DSC法一般称取10-20 mg，对于DTA法一般称取10-100 mg”，并指出，足够多的样品量是保证样品均一性和测试数据具有代表性的重要前提。ISO 11357-1-2009[3] 中第6章规定取样量一般在2-40 mg。ISO 11357-2-2009[4]中9．2规定取样量一般在5～20mg．根据试验结果，在与样品盘符合的范围内测试，不同称样量对Tg值略有影响．称样过少(如2#样品)，结果会相差略大；称样在5 mg以上时Tg值相差不大。因此，建议在称样量与所选样品盘类型相符，且材料没有特

殊规定的情况下，称样量在5～20 mg即可。

2．5 测试条件

2．5．1 样品盘(坩埚)类型

样品盘(或称坩埚)的类型主要有以下几种：标准铝、黄金、铂金、高压不锈钢、陶瓷、氧化锆、氧化钙、氧化钇、石墨等，根据所测样品的特性选择，对于纺织助剂中的乳液聚合物，其Tg的应用范围主要在50℃以下，如PA类的多在-4O～40℃，某些需要软手感的纺织乳液可达到-40℃，对于有机硅类的柔软滑弹整理剂，其 可在-100℃以下，使用标准铝样品盘即可．对于扫描温度较高的样品，可选择氧化锆、氧化钙、氧化钇、石墨等。

每次测试前用空样品盘在要求的温度范围内进行基线扫描，DSC曲线(基线)应是一条直线(如图3)．当得不到一条直线时，在确认重复性后记录DSC曲线．至于测试开始阶段的突起，这是由热分析的原理引起的：一开始2个坩埚温度还没达到平衡，温度曲线向上．大约1-2 min，2个坩埚温度平衡后，再开始升温，曲线的突起一般被称为启动勾．在样品测试时，经常出现向下的一段温度曲线．因为开始升温后，有样品的坩埚由于样品的热惯性(热容)比参比坩埚(空)大。因此，

样品坩埚的升温会慢一些，这时曲线就会向吸热方向(向下)偏移；继续升温，温差趋向平衡，这样就会形成开始一段向下的变化．这个曲线的变化形态会随温度控制的方式和传感器的传热性能而略有不同。

图3 正常的基线

2．5．2 升温速率

由表2结果看出，升温速率过快，Tg偏高；升温速率过慢，Tg偏低．主要原因为：从微观上讲，Tg即高分子链段开始运动的温度．高分子链段运动具有粘弹性，当快速升温时，高分子链段还来不及运动，温度已经升得较高(弛豫现象)．因此快速升温时测得的 Tg比慢速升温时高．当快速降温时，高分子链段的运动也同样有滞后性；而慢速降温，高分子链段运动能跟得上．因此快速降温时测得的Tg较慢速降温时低．试验结果显示，最佳升温速率为15～30℃／min，建议选择20℃／min较为适宜。

表2 升温速率对 的影响

2．5．3 载气流速

惰性载气的存在不会产生氧化反应峰，同时又可以减少试样挥发物对监测器的腐蚀．恒定的载气流速可保持基线平稳．文献[5]介绍，气体性质对测定有显著影响，如氦气的热导率比氮气、氩气大约4倍，所以低温DSC用氦气作保护气时，冷却速度加快，测定时间缩短；但因为氦气热导率高，峰检测灵敏度降低，约是氮气的40％．因此，在氦气中测定热量时，要先用标准物质重新标定核准．有时可以通过比较氮气和氧气中的DSC曲线，来解释一些氧化反应．试验中采用氮气为载气．由表3可知，在流动气氛中进行Tg测定时，流速大小、载气纯度、进气温度等是否稳定，对Tg曲线都有影响．一般气流速度大，对传热和逸出气体扩散都有利，使热分解温度降低；流速过大，则会造成基线不稳．5OmL/min以内，载气流速对Tg值的影响较小．

表3 载气流速对Tg的影响

2．6 计算方法[6]

用DSC计算 的方法主要有4种，即STAR、DIN、ASTM及Richardson ．Richardson方法示意图如图4，

图4 Richardson方法示意图

4种方法主要区别如表4所示．

表4 用DSC计算Tg的方法的区别

方法	计算方法区别
STAR	画玻璃化转变前后切线之间的角平分线，该直线与测试曲线的交点为 (中点)
DIN	Tg是曲线上比热容变化为总变化1／2处的温度，即玻璃化转变的切线与测试曲线之间的距离与玻璃化转变后的切线与测试曲线之间的距离相等时的温度
ASTM	在测试曲线上玻璃化转变区域的拐点作切线，玻璃化转变温度是拐点切线起始点和终止点的中点
Richardson	测定外推基线和测试曲线之间的面积 +A， ：时，该温度定义为假想玻璃化转变温度

玻璃化转变曲线的形状与样品的热历史有关，样品DSC曲线的松弛效应随着降温速率的提高而变小，如果样品预处理进行骤冷则观察不到松弛峰，此外，松弛峰还与样品历史及测试条件有关．如果样品升温速率大于样品曾被冷却的速率，则玻璃化转变会伴随一个焓松弛峰．选择Tg处于不同水平的试样，称取相同的质量，在相同的升温速率和气体流速下，进行Tg测试，用不同的计算方法进行结果处理，结果见表5。

表5 不同计算方法对Tg的影响

注：A为STAR，B为DIN，C为ASTM，D为Richardson．

从表5看出，如果样品没有焓松弛峰，前3种计算方法测定的玻璃化转变温度几乎相同；如果出现焓松弛峰，则不同计算方法得到的Tg和△c_p差值增大。

2．7 积分范围

根据仪器软件对Tg积分方法的规定，只要onset和endset在曲线范围内都可进行积分，但不同的积分范围会有不同的Tg结果，最大可相差2℃左右对不同样品的Tg曲线进行不同范围的积分，结果如图5和表6、7、8所示.

图5 试样1、2、3的 曲线

比较3组结果看出， 随着积分范围的增大而增大，在Tg点左右20℃以内，结果较为接近和准确。

表6 试样1不同积分范围对应的Tg结果

表7 试样2不同积分范围对应的Tg结果

表8 试样3不同积分范围对应的Tg结果

2.8重复性试验

经过以上条件的选择优化，在相同条件下，对不同范围的乳液聚合物类纺织印染助剂试样进行Tg测试，按照2.7的要求选择曲线积分范围进行数据处理，Tg结果如表9。由表9可见，对测试方法进行优化后的结果精密度较高。

表9重复性试验结果

试样	Tg/℃						极差	RSD％
	1	2	3	4	5	6
1	-48.24	-48.30	-48.16	-48.19	-48.16	-48.27	0.14	0.12
2	-12.14	-12.79	-13.79	-12.02	-12.65	-12.38	l.65	5.07
3	-3.44	-3.48	-3.18	-3.21	-2.92	-3.48	0.56	6.81
4	30.43	30.78	30.17	29.44	29.82	31.04	0.60	1.97

3结论

通过理论及试验分析，在进行聚合物乳液Tg测试时，需根据试样的性质，选择进行预处理的方法和合适的样品盘(坩埚)，并根据仪器设备的要求称取适量样品，若称样量与所选择的样品盘类型相符，且材料没有特殊规定，一般在5～20 mg即可。设置载气流速50 mL／min，升温速率20℃／min进行DSC曲线测试，根据实际情况选择合适的积分方法，一股在Tg点左右20℃以内较为合适。

参考文献：

[1] GB/T 19466.1-2004塑料，差示扫描量热法（DSC）第1部分：通则[S]

[2] EN 12614-2004，Products and systems for the protection and repair of concrete structures-test methods-determination of glass transition te mperatures of polymers[S]

[3] ISO 11357-1-2009，Plasties-differential scanning calorimetry(DSC)-Part I：General principles[S]

[4] IS0 11357-2-2009，Plastics-differential scanning calorimelry(DSC)-General principles[S]

[5] 陆立明，热分析应用基础[M]上海，华东大学出版社，2011；87-88

[6] RIESEN R，陆立明译，Thermosets(热固性树脂)[M] 上海，华东大学出版社，2009：72-78