端基型聚醚改性有机硅的合成及性能yd16506

黄良仙，雷宁，崔荣，杨军胜，安秋风    陕西科技大学化学与化工学院， 陕西西安710021

收稿日期：2012-08-27

作者简介：黄良仙(1963-)，女，山西夏县人，教授，硕士，主要从事有机硅材料应用与基础研究工作

原载：印染助剂2013/8；23-26

 

【摘要】以Si-H基封端的聚二甲基硅氧烷(PHMS)和烯丙基聚氧乙烯醚(FAE-1O)为原料，在氯铂酸催化下，经硅氢加成反应制得了端基型聚醚改性有机硅(TMPES).优化反应条件为：氯铂酸用量(以铂计)2.0xl0-5 (对单体总质量)、FAE-10和PHMS按n(C=C):n(Si-H)=1.1:1.0、反应温度90℃、反应时间4 h，得可溶于水的淡黄色透明液体TMPES.用IR对TMPES的结构进行了表征，并对TMPES的表面性能及在纯棉布样整理中的应用性能进行了测定和研究.结果表明，TMPES具有良好的表面活性，其临界胶束浓度(cmc )为0.8 g／L，临界胶束浓度时的表面张力 (γcmc)为26.7 mN／m.随着TMPES用量的增加，被整理纯棉布的弯曲刚度减小，织物柔软效果增强，白度和吸湿性变化不大.

【关键词】 有机硅；聚硅氧烷；端基型聚醚改性有机硅；织物柔软剂

【中图分类号】TQ423.9；TQ264.1 7 文献标识码：A 文章编号：1004-0439(2013)08-0023-04

 

聚醚改性有机硅(亦称聚醚改性聚硅氧烷、聚醚硅油)是由亲水的聚醚链段与疏水的聚硅氧烷链段通过化学键联结而成；具有良好的表面活性，是改性硅油中销量最大的一类非反应型改性硅油[1]，广泛应用于织物后整理剂、化妆品原料、化纤油剂、消泡剂、聚氨酯泡沫匀泡剂、防雾剂、造纸等领域[1-3] .

关于聚醚改性有机硅的合成及应用已有大量文献报道，并已有产品销售，但文献报道的聚醚改性有机硅主要为侧链型产品[3-8].对端基型聚醚改性有机硅，LI等[9]研究了聚氧乙烯一聚硅氧烷一聚氧乙烯三嵌段共聚物的合成，发现有良好的贮存稳定性和较高的反应活性；HUANG等[10]制得了聚氧乙烯聚氧丙烯醚-聚硅氧烷-聚氧乙烯聚氧丙烯醚三嵌段共聚物，用其对环氧树脂表面进行改性，能降低在不锈钢上的静摩擦系数；KANEKO等[11]合成了AB型两亲共聚物(如

Si25C3EO3.2、Si5.8C3EO3.2、Si14C3EO3.2)，其疏水性强，在水中不溶解；KENJI等[12]研究了AB型嵌段聚氧乙烯聚二甲基硅氧烷(如Si25C3EO51.6) 和十二烷基聚氧乙烯醚

(C12E0n)的混合物在重水中形成胶束和自分散性能.安秋凤等[2]合成了聚醚-b-聚硅氧烷(PESO)，与矿物油、羟基硅油、硅橡胶、聚醚等相容性良好，将其与甲基硅油、硅橡胶、疏水改性后的纳米SiO2等组分复配制成乳液消泡剂，破泡速度快、抑泡时间较持久.本文将Si-H基封端的聚二甲基硅氧烷(PHMS)和烯丙基聚氧乙烯醚(FAE-10)在铂催化下经硅氢加成反应合成了端基型聚醚改性有机硅(TMPES)，对其界面性能(如cmc、γcmc )和应用性能进行了研究.

1  试验

1.1  材料

织物：100％斜纹白棉布，密度(经向×纬向，根／10cm)为163x126，用时裁剪成13 cm×1 1 cm.试剂：Si-H基封端的聚二甲基硅氧烷(PHMS)(Si-H基0.46mmol／g，平均摩尔质量为1 520 g／mol，咸阳秦阳化工厂)，烯丙基聚氧乙烯醚[CH2=CHCH2O(C2H4O)10H，FAE-10](工业品，南京威尔化工有限公司)，氯铂酸(分析纯，广东省汕头市达濠精细化学品有限公司).

1.2  端基型聚醚改性有机硅的制备

在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三颈瓶中，按比例依次加入PHMS和FAE-10[n(C=C):n(Si-H)=1.1:1.01，通N2，搅拌10～15 min，然后加热升温至90～100℃，再加铂催化剂(以铂计，2.0×10-5，对单体总质量)，保温反应4～5 h后，于90℃、60 kPa真空脱低沸物30 min，冷却，得可溶于水的淡黄色透明液体，即TMPES.反应式如下：

image004.gif

1.3  应用工艺

分别称取0.1、O.3、O.5、0.7 g TMPES，各加100 mL水自乳化配成整理用工作浴液.将棉织物在实验室小型轧车上用一浸一轧工艺进行整理，轧余率约70％，100℃烘5 min，180℃定形30 s.

1.4  测试

红外光谱(IR)：用德国布鲁克公司的VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪进行测定，KBr涂膜法制样.

粘度：用上海天平仪器厂的NDJ-79型旋转粘度计测定.

折光率：用上海申光仪器仪表有限公司的WYA型阿贝折射仪测定.

表面张力(γ)：将产物配成不同浓度的水溶液，采用最大气泡法，在室温下，以水为参考液体测量产物的表面张力.再作不同质量浓度(ρ)TMPES水溶液的Γ-lgρ曲线，曲线上转折点所对应的浓度即为临界胶束浓度cmc)，此时的表面张力即为γcmc.

转化率：参考文献[131由化学滴定法测定Si-H键的含氢量，按下式计算转化率.

转化率=

反应前含氢量-反应后含氢量

×100％

反应前含氢量

织物性能：整理后的布样在(20+2)℃、相对湿度(65±2)％下平衡24 h.柔软性以弯曲刚度表示，用四川省长江造纸仪器厂的DC-RRY1000型电脑测控弯曲刚度仪测定.白度用上海听瑞仪器仪表有限公司的数显式白度仪测定.吸水性参照文献[14]所述的滴水试验进行测定.

2  结果与讨论

2.1  硅氢加成反应工艺优化

2.1.1  催化剂用量

由表1可见，当催化剂用量低于1.0×10-5 时，转化率低，产物呈混浊或半透明状，因为反应慢且不完全.随着催化剂用量的增加，转化率逐渐提高，产物呈透明状，色泽逐渐加深.达到2.0×1O-5后，再增加用量，转化率提高不明显，还会因还原反应产生的铂黑而导致产物色泽加深.综合考虑，催化剂用量2.0x10-5为宜.

表1 催化剂用量对转化率及产物外观的影响

催化剂用量（×10-5）

转化率（%）

产物外观

0.5

42.2

乳白色混浊

1.0

68.6

淡黄色半透明

1.5

80.5

淡黄色透明

2.0

93.3

淡黄色透明

2.5

93.8

黄色透明

3.0

94.1

褐色透明

注：反应温度90℃，反应时间4 h,n(C=C):n(Si-H)=1.1:1.0

2.1.2   原料配比

从表2可知，当n(C=C):n(Si-H)小于1.0:1.0，转化率较低，因为体系中烯丙基含量低，接枝反应不完全.随着n(C=C)：n(Si-H)的提高，转化率提高非常明显，超过1.1:1.0后，转化率趋于稳定.这是由于PHMS上的Si-H接上一个聚醚链段后，空间位阻变大，很难再接上其他的聚醚链段，使转化率维持在一个稳定的水平上.另外，在硅氢加成反应条件下，烯丙基会发生异构化，生成难发生硅氢加成反应的丙烯基聚醚 .因此n(C=C):nSi-H)应大于1.0:1.0.但若FAE-10过量太多，未反应的FAE-10含有活泼的双键，会发生聚合或氧化等副反应，致使产物不稳定.因此，适宜的原料配比为n(C=C):(Si-H)=1.1:1.0.

表2 原料配比对转化率及产物外观的影响

n(C=C):nSi-H)

转化率（%）

产物外观

0.9:1.0

56.5

淡黄色近透明

1.0:1.0

76.6

淡黄色透明

1.1:1.0

93.3

淡黄色透明

1.2:1.0

934.7

淡黄色透明

1.3:1.0

935.4

黄色透明

1.4:1.0

95.9

黄色透明

注：催化剂用量2.0x10-5,反应温度90℃，反应时间4 h.

2.1.3 反应温度

从表3可看出，低于90℃时，转化率低，且体系不透明，这是反应不完全所致.随着温度的升高，转化率提高，体系变透明，因为高温使硅氢键断裂，有利于接枝反应进行得更加完全.超过90℃时，转化率几乎不再增大，虽体系透明，但过高温度易诱发氧化还原、交联和分解等副反应，会使产物的颜色加深.此外，由于铂催化的硅氢化加成反应为强放热反应，温度太高，反应过于剧烈，易失控.综合考虑，确定较佳的反应温度为90℃.

表3 反应温度对转化率及产物外观的影响

反应温度/℃

转化率（%）

产物外观

70

67.6

乳白色混浊

80

79.4

淡黄色近透明

90

93.3

淡黄色透明

100

93.7

黄色透明

110

94.0

棕黄色透明

120

94.2

褐色透明

注：催化剂用量2.0x10-5，反应时间4 h，n(C=C):n(Si-H)=1.1:1.0.

2.1.4 反应时间

由表4可看出，当反应时间低于4 h时，随着反应时间的延长，转化率明显增大.超过4 h后，继续延长反应时间，转化率趋于稳定，但产品色泽逐渐变深，而且反应时间延长，能耗也增加.因此，确定较佳反应时间为4 h.

表4 反应时间对转化率及产物外观的影响

反应时间/h

转化率（%）

产物外观

1

47.6

近无色混浊

2

68.4

淡黄色近透明

3

83.5

淡黄色透明

4

93.3

淡黄色透明

5

94.2

黄色透明

6

94.6

棕褐色透明

注：反应温度90℃，催化剂用量2.0x10-5,n(C=C):n(Si-H)=1.1:1.0.

2.2  产物结构表征

图1中，和图1b相比，图1a在3 400～3 500 cm-1处出现羟基0-H的特征伸缩振动吸收峰；而在2 950～2 870 cm-1 (s，ѵSi-C，CH3、CH2)处的C-H伸缩振动峰变宽，峰强度明显增强，这是PHMS链上引入的聚醚中所含大量亚甲基引起的；1 500～1 400 cm-1处是CH3、CH2中C-H的弯曲振动吸收锋；而1260 cm-1[m,δC-H，Si(CH3)2]、860[w，ѵSi-C，Si(CH3)2]和800 cm-1 [m， ѵSi-C，Si(CH3)2]处-Si(CH3)2O-的特征吸收峰减弱，归因于聚醚基引入PHMS后，-Si(CH3)20-在整个分子中所占的比例减小.另外，1 100～1 150 cm-1处为聚醚基中C-O-C的伸缩振动吸收峰，它与聚硅氧烷在1 020～1 080 cm-1特有的Si-0-Si伸缩振动吸收峰部分重叠，引起Si-0-Si峰形变化；1 450 cm-1、1 350 cm-1和950 cm-1 3处为聚氧乙烯醚链节-[CH2CH20]n-的特征吸收峰；Si-H在2 160 cm-1处的伸缩振动吸收峰和910cm-1处的弯曲振动吸收峰完全消失，说明PHMS和FAE-10之间确实发生了硅氢加成反应，表明合成了预期的目标

image006.gif

图1 PHMS和TMPES的IR谱图

2.3 产物TMPES的性能

2.3.1 理化性能

外观：淡黄色透明液体；粘度(20℃)：750 mPa·s；折光率(nD20)：1.448 2；1.O％(质量分数)TMPES水溶液的浊点：46℃；溶解性：溶于冷、热水.

2.3.2界面性能

由图2可知，TMPES的cmc为O.8 g／L，γcmc为26.7mN／m.TMPES能使水的表面张力由约72 mN／m降至26.7 mN／m.说明表面活性优良.

image008.jpg

图2 TMPES的γ-lgρ关系曲线

2.3.3 应用性能

    由表5可知，和空白布样相比，用TMPES整理的棉织物柔软性明显提高，白度稍有下降.另外，随着TMPES用量的增加，被整理棉布样的弯曲刚度减小，说明被整理织物的柔软性逐渐增加，对被整理织物的白度和吸湿性影响不大.

    表5  TMPES用量对所整理织物应用性能的影响

TMPES

用量/g

弯曲刚度/mN

白度(°)

静态吸水时间/s

经向

纬向

经+纬

0.1

244

200

444

74.51

1.35

0.3

236

183

419

74.74

1.33

0.5

234

175

409

74.64

1.26

0.7

231

170

401

74.69

1.24

空白

317

228

545

75.11

1.88

  3  结论

    用双端含氢聚二甲基硅氧烷和烯丙基聚氧乙烯醚在无溶剂条件下经硅氢加成反应合成了端基型聚醚改性有机硅(TMPES).用IR对其结构进行了表征，表明TMPES是预期的目标分子.TMPES的cmc=O.8g/L，γcmc=26.7 mN／m.随着TMPES用量的增加，被整理纯棉布的弯曲刚度减小，织物柔软效果增强，白度和吸湿性变化不大.

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