纳米银的制备及对真丝织物的抗菌整理yd16418

张德锁，廖艳芬，林红，陈宇岳苏州大学纺织与服装工程学院，江苏苏州215021；现代丝绸国家工程实验室，江苏苏州215123

收稿日期：2O13 -3-02；修回日期：2013-05-18

基金项目：国家高技术研究发展计划项目(2012AA030313)；江苏省高校自然科学基金项目(11KJB540002)；苏州市社会发展支撑项目(ZXS2012008)

作者简介：张德锁(1981-)，男，博士研究生，研究方向为纤维资源的开发利用及改性技术。

通信作者：林红，副教授，linhong523@suda.edu.cn。

原载：丝绸2013/7；5-11

【摘要】利用具有三维网络结构的改性端氨基超支化聚合物(MHBP-NH2)在水溶液中制备了纳米银，由于MHBP-NH2对纳米银具有调控性，通过其在真丝织物中原位控制生成纳米银，以实现对真丝织物长效抗菌整理。结果表明：由于MHBP-NH2的分子网络结构对纳米银的生成控制和保护作用，所制备的纳米银平均粒径为4.34 nm，且具有优异的稳定性。原位生成纳米银整理真丝织物能够在真丝纤维表面形成均匀分布的纳米银颗粒，该真丝织物具有优异的抗菌性能和耐洗色牢度。当银离子摩尔浓度仅为0.05 mmol／L时，整理后的真丝织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率就分别达到了99.87％和99.52％，30次洗涤后仍能保持98％以上的抑菌率。

【关键词】超支化聚合物；纳米银；真丝织物；原位生成；抗菌整理

【中图分类号】TS195.5 文献标志码：A 文章编号：1001-7003(2013)07-0005-07

纳米银是研究最多的金属纳米材料之一，其在生物医学、光学、催化剂、纺织等领域都有着广泛的应用。由于其安全、无毒、高效的抗菌性能，常被用作抗菌整理剂，并且其抗菌性能持久稳定，适应性强，不易产生抗药性，已在无机抗菌整理剂的应用中占主导地位[1]。纳米银的制备方法有多种，其中在溶液中通过还原银离子制备纳米银的方法由于其简单、方便而被广泛使用。但是由于纳米银较高的表面能，在溶液中易团聚、沉淀，特别是在水溶液中。因此，在制备纳米银的同时会加入一些表面活性剂或高分子聚合物来防止纳米银的团聚，并控制纳米银粒径的大小[2-3]。树状大分子和超支化聚合物由于其独特的三维立体结构，内部大量空腔，丰富的表面官能团，分子间无缠结等特性，使其在纳米材料制备和应用领域表现出明显的优势[4-5]。本研究通过对先前实验室自主设计合成制备的端氨基超支化聚合物(HBP-NH2 )进行改性[6]，制备了改性端氨基超支化聚合物(MHBP-NH2)。该聚合物具有封闭的立体网络结构及较少的氨基末端官能团，其能够更好地控制制备纳米材料。利用MHBP-NH2在水溶液中控制制备了纳米银，对制备的纳米银进行了表征。并根据MHBP-NH2对纳米银的控制制备作用，通过原位控制生成纳米银整理真丝织物以实现对真丝制品的长效抗菌整理，对整理效果进行了评价。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：二乙烯三胺、丙烯酸甲酯、丁二酸酐、甲醇、硝酸银(分析纯)，65％浓硝酸(国药集团化学试剂有限公司)；真丝电力纺(平方米质量64 g／m2 )；金黄色葡萄球菌(S.aureus)ATCC6538，大肠杆菌(E.coli)ATCC8099(苏州大学生命科学学院)；营养琼脂培养基(NA)，营养肉汤培养基(NB)(上海中科昆虫生物技术开发有限公司)。

仪器：Cary 50型紫外-可见光分光光度计(美国Varian公司)；JEOL 3010型透射电镜(日本Jeol公司)；激光光散射粒度分析仪(英国Malvern公司)；X’pert pro型X射线衍射仪(荷兰Philips公司)；Nicolet 380型红外光谱仪(美国Thermo公司)；Escalab Mk Ⅱ型x射线光电子能谱仪(英国VG公司)；$4800型扫描电子显微镜(日本Hitachi公司)；UltrascanXE测色仪(美国Hunter-Lab公司)；电感耦合等离子体发射光谱仪(美国Varian公司)。

1.2 方法

1.2.1 改性超支化聚合物的合成

本研究在前期实验室自主设计合成端氨基超支化聚合物基础之上，对其合成工艺进行了改进，制备改性端氨基超支化聚合物。具体步骤如下：将51.6 g二乙烯三胺置于250 mL三口烧瓶中，冰水浴冷却，在N2保护下，用恒压漏斗缓慢滴加43 g丙烯酸甲酯和100 mL甲醇的混合溶液。滴加完毕后在常温下反应4 h，生成淡黄色中间单体。然后转移至茄形烧瓶中，在旋转蒸发仪上减压除去甲醇，升温至150℃反应一段时间后，加入一定量的丁二酸酐继续反应4 h，停止反应即得到非常黏稠的淡黄色改性端氨基超支化聚合物(MHBP-NH2)。

1.2.2 纳米银水溶液的制备

将MHBP-NH2溶于去离子水中制备成100 g／L的母液备用。取一定量的母液滴加到50 mL的去离子水中以稀释到所需质量浓度，然后将0.5 mL0.1 mol／L的硝酸银水溶液逐滴滴加到上述50 mL聚合物溶液中，边滴边搅拌，滴加完后再持续搅拌3 min。将混合溶液置于电炉上加热至沸腾，溶液会逐渐由无色透明变为亮黄色，待其变为亮黄色后从电炉上取下，室温下冷却，即得到纳米银水溶液。

1.2.3 纳米银表征

1.2.3.1 紫外-可见光光谱测试

将制备好的纳米银水溶液稀释到测量所需浓度范围，吸取4 mL置于石英比色皿中，在Cary 50型紫外-可见光分光光度计中扫描其紫外-可见光吸收光谱，扫描波长范围为200～800 nm。

1.2.3.2 粒径及粒径分布测试

将纳米银水溶液滴加到镀碳膜的铜网上，在室温下待水份挥发后，利用JEOL 3010型透射电镜在300 kV加速电压下观察纳米银的形貌和大小。并利用激光光散射粒度分析仪在25℃下测定纳米银的粒径分布。

1.2.3.3 元素组成测试

利用透射电镜的能量散射光谱(energy—dispersive X-ray spectroscopy)附件扫描纳米银的元素组成图谱。

1.2.3.4 X射线衍射(XRD)测试

将制得的纳米银水溶液干燥后获得其粉末，用X射线衍射仪在40 kV电压、30 mA电流条件下测定其结晶结构。扫描速度为5.0°／min，扫描范围2θ=3O°～90°。

1.2.3.5 X射线光电子能谱(XPS)测试

利用纳米银粉末，采用VG Escalab MkII型X-射线光电子能谱仪对纳米银进行能谱分析，以C1 s的284.6 eV结合能对谱图进行校准，以确定银的化合价状态。

1.2.3.6 红外光谱(FT.IR)测试

分别将MHBP-NH2和纳米银／MHBP-NH2干燥样品置于Nicolet 380型红外光谱仪的ATR样品台上，拧紧控制杆，在25℃ 下400～4 000 cm-1 波数范围内扫描其红外吸收光谱。

1.2.4 原位生成真丝纳米银整理织物

配制不同摩尔浓度的MHBP-NH2／Ag 混合溶液，控制溶液中聚合物氧基和Ag+的摩尔比为5:l，使溶液中Ag+摩尔浓度分别为0.05、0.1、0.2、l mmol／L。将真丝织物分刖浸入上述溶液中，浴比l:50，室温浸渍l h，并不断搅拌。然后，将织物取出使用简易蒸锅进行汽燕处理30 min，水洗后室温下晾干备用，整理后的真丝织物分别标记为样品l～4。

1.2.5 真丝整理织物的表征

利用S4800型扫描电子显微镜对未处理和经纳米银整理的真丝纤维表面微观形貌进行观察。利用

Ultrascan XE测色仪测量经纳米银整理的真丝织物，D₆₅光源，IO°视角.试样折叠4层，然后计算织物的白度，公式如下：

式中：WI为白度，L为亮度.a为红绿，b为黄蓝。

另外，将100 mg纳米银整理的真丝织物样品溶解于10ml浓硝酸中，待其溶解后用水稀释10倍至100 mL,取1 mL稀释后的溶液通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)在Ag波段(328 nm)上测定溶液中银离子的浓度。然后计算整理到织物上的纳米银含量。

1.2.6 真丝髂理势I物的抗闲性能测试

经纳米银整理的真丝织物抑菌率采用国标GB／T20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：震荡法》进行测斌，测试菌种为革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性菌大肠杆菌。试样抑菌率计算公式如下：

式中：Y为抑菌率，％；Wb为空白样振荡接触18 h后烧瓶内的活菌浓度，CFU／mL；Wc为待测织物试样振荡接触l8 h后烧瓶内的活菌浓度，CFU／mL。

1.2.7 真丝整理织物的耐洗[牢度测试

经纳米银整理的真丝织物耐洗性测试参照国标GB／T 20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：震荡法》中耐洗牢度实验标准进行。分别对真丝整理织物进行了l0、20、30次洗涤，测定洗涤后整理织物的纳米银含量及其抗菌性能，以此评价其耐洗牢度。

2 结果与讨论

在前期研究中课题组设计合成制备了端氨基超支化聚合物.并将其应用于棉织物的无盐染色整理，取得了很好的效果[7]。同时，由于超支化聚合物独特的结构和性能特征，能够有效控制制备纳米材料，而端氨基超支化聚合物中的氨基又能对银离子起捕捉和还原作用，所以利用其控制制备了纳米银，井通过浸渍法对棉织物进行了整理[8]。但是，所制备的纳米银粒径偏大，稳定性不佳，整理后的织物耐洗牢度有待提高。因此，对端氨基超支化聚合物的合成制备进行了改进，在聚合过程中添加丁二酸酐使得支链间发生交联，制备了具_有三维网络结构的改性端氨基超支化聚合物MHBP-NH2(图1)。利用MHBP-NH2封闭的网络结构，有望制备出具有较小粒径和优异稳定性的纳米银水溶液。同时，通过MHBP-NH2对纳米银的捕捉、控制生成作用，利用汽蒸原位生成工艺对真丝织物进行了纳米银抗菌整

理，以获得较好的耐洗牢度。

图1 改性端氨基超支化聚合物结构示意

2.1 纳米银水溶液的制备和表征

2.1.1 紫外-可见光光谱分析

改性端氨基超支化聚合物MHBP-NH2内部结构中具有许多氨基，对银离子具有络合作用，能够主动

捕捉银离子到聚合物结构中。同时，又由于氨基氮中的孤对电子对能够为银离子的还原提供电子，当对溶液进行加热时，络合的银离子会被还原生成纳米银。图2为聚合物MHBP-NH2水溶液和所制备的纳米银水溶液的紫外-可见光吸收光谱图。图2 可以看出，聚合物水溶液为无色透明，在300 nm左右有一个吸收峰(曲线a)。这是因为聚合物中含有大量羰基所致。而当聚合物控制生成纳米银之后，在 4lO nm处产生了一个新的吸收峰(曲线b)，并且溶液呈现亮黄色，这是由于球形纳米银的表面等离子体效应(surface plasmon)引起的，说明纳米银的生成[9]。

图2 纳米银水溶液紫外-可见光吸收光谱

2.1.2 粒径分布

本文对MHBP-NH2制备的纳米银粒径及其粒径分布进行了测试，结果如图3所示其中TEM图显示所制备的纳米银为球形，且具有较小的粒径。


TEM 照片	（b）粒径分布
图3 纳米银TEM照片及粒径分布

通过激光粒度仪测得其平均粒径为4.34 nm，最大粒径不超过7 nm，基本和TEM图结果一敛。正如前面所述，聚合物中的氨基能够捕捉、还原银离子，并且改性后的超支化聚合物末端氨基很少，有利于银离子进入聚合物内部，银离子被还原生成单质银并在聚合物内部形成纳米银颗粒。由于聚合物封闭和紧凑的网络结构类似许多纳米级的笼子限制了纳水银的生长，所以能够制备出具有较小粒径和较窄粒径分布的纳米银。同时.聚合物结构中的氨基能够与纳米银相互作用将其固定在聚合物中，加上聚合物封闭的网络结构，对生成的纳米银起到了很好的保护作用，观察发现放置6个月后无任何变色和沉淀现象。

2.1.3 FT-IR分析

为了验证纳米银和聚合物的相互作用，分别测试了MHBP-NH2和MHBF-NH2纳米银的红外光谱图，如图4所示，图中各吸收峰的位置列在表1中。对比两者的红外谱图和表1数据可以看出，生成纳米银后MHBP-NH2的化学键吸收位置发生了偏移，酰胺B(N-H伸缩振动)吸收峰由原来的3 065.3cm-1变为3 080.8cm-1，CH2对称伸缩振动由原来的2 816.6cm-1移至2 849.8cm-1，而酰胺Ⅰ和酰胺Ⅲ分别从l 636.5cm-1和l 273.8cm-1移至l 626.8cm-1和l 326.4 cm-1。所有这些变化表明了聚合物MHBP-NH2和生成的纳米银之间的相互作用[10-11]，正是这种柑瓦作用使得纳米银紧紧固着在聚合物内部，能够保持长期的稳定。

图4样品的红外光谱

表1 MHBP-NH2和MHBF-NH2纳米银红外吸收峰位置对比

2.1.4 元素组成分析

图5为MHBP-NH2制备的纳米银EDS谱图。正如所期望的那样，由于纳米银的存在图中显示出较强的Ag峰。Cu来源于测试所用的铜网，C来自铜网上的碳支持膜或聚合物MHBP-NH2。另外，O和N的出现说明纳米银溶液中聚合物MHBP-NH2的存在，正是由于其纳米银的保护作用，才能形成具有较小粒径和优异稳定性的纳米银水溶液。

图5 MHBP-NH2制备的纳米银EDS谱

2.1.5 XRD分析

为了证明上述制备的纳米颗粒为单质纳米银颗粒，分别通过XRD和XPS对其晶体结构和元素价态进行了分析。图6为所制备的纳米银的XRD谱图。

图6可以看出，在2θ为38.1°、44.3°、64.4°、77.5°和81.6°时出现了 5个衍射峰，分别对应于纳米银晶体的111、200、220、311和222晶面的衍射，说明生成的纳米颗粒为纳米银，且具有较好的结晶性[5,12]。

图6 MHBP-NH2制备的纳米银XRD谱

2.1.6 XPS分析

为了进一步评价纳米颗粒中银的化合价状态，即银以何种形式存在(银离子络合物、单质银或银的氧化物)，通过XPS对其进行了测试。图7为MHBP-NH2制备的纳米银的XPS谱图，图(a)为全范围内扫描，主要鉴别其主素的存在，图(b)为Ag3d峰的详细扫描，可确定银的化学状态，图(a)中出现了Ag4d、

Ag4p、Ag4s、Ag3d和Ag3p峰，其中Ag3d双峰的结合能位置通常被利用来确定银的化学状态；图(b)显示Ag3d_5/2和Ag3d_3/2的结合能分别为367.96 eV和373.97 eV。因此，可以明确纳米银中的银以单质形式存在，说明银离子被聚合物中的氨基还原生成了单质纳米银颗粒[13-14]。

(a) 全范围扫描

（b） Ag3d峰扫描

图7纳米银XPS谱

2.2 真丝纳米银整理织物的表征和性能分析

2.2.1 真丝整理织物的表面微观形貌分析

利用MHBP-NH2自主识别、控制制备纳米银的特性，可以实现纳米银在织物中的原位生成。本文以真丝织物为对象研究了其原位控制生成纳米银抗菌整理的效果。首先，将硝酸银和MHBP-NH2水溶液混合，利用MHBP-NH2中的氨基主动捕捉银离子，然后在浸渍过程中通过MHBP-NH2携带银离子向真

丝织物中渗透。取出真丝织物后通过汽蒸的方式加热，使得织物中的银离子被MHBP-NH2在真丝纤维上或内部原位控制生成纳米银。整理后的真丝纤维微观形貌通过SEM进行了观察，结果如图8所示。图8可以看出，未整理的真丝纤维表面光滑，无任何附着物(a)，而整理后的真丝纤维表面出现大量纳米颗粒，此纳米颗粒即为纳米银(b)


（a）未整理	(b)原位生成纳米银整理
图8 真丝纤维SEM照片

2.2.2 真丝整理织物的抗菌性能分析

利用不同浓度MHBP-NH2／Ag+原位生成纳米银整理真丝织物的银含量、白度和抑菌率数据见表2。从表2数据可以看出，随着整理液浓度的提高，整理到真丝织物中的纳米银的含量增多。而由于纳米银的表面等离子体效应，整理后的织物显黄色，并且随着整理到织物中的纳米银含量的增加真丝白度不断下降。整理后的织物都具有较好的抗菌性能，抑菌率均在99%以上，并且随着织物中银含量的提高，其抑菌率呈上升趋势。当整理时银离子摩尔浓度仅为

0.05mmol／L时，整理后的织物(1号样)对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率就分别达到了99.87％和99.52％，而织物的白度仅从90.47下降到86.49，

所以利用低浓度的原料对织物进行整理时就可赋予织物优异的抗菌性能，并且对织物的白度影响不大。

表2 不同浓度纳米银整理的真丝织物银含量、白度及抑菌率

2.2.3 真丝整理织物的耐洗性分析

分别对I号样品进行了lO、20、30次洗涤，测试了洗涤后真丝织物中的银含量及其抗菌性能，以此评价原位生成纳米银整理真丝织物的耐洗牢度，结果见表3。由表3数据可见，经过多次洗涤后，真丝织物中的纳米银含量有所下降，其对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率也略有降低。当经过30次

洗涤后，银含量从最初的l16 mg/kg下降到101.29mg/kg，抑菌率仍保持在99.39％和98.86％，说明原位整理的纳米银和真丝纤维间有着较强的结合，经过多次洗涤后仍能保持比较高的银含量，因而仍具有较好的抗菌效果。

表3原位生成纳米银整理的真丝织物的耐洗性

3 结论

1)由于MHBP-NH2具有三维网络结构及活性氨基，能够捕捉银离子。并将其还原、控制生成具有较小粒径的纳米银，其平均粒径为4.34 nm。并且由于MHBP-NH2与生成的纳米银之间的相互作用，制得的纳米银具有很好的稳定性。XRD和XPS测试表明制备得到的为单质银纳米颗粒。

2)通过MHBP-NH2在真丝织物中原位控制生成纳米银可以实现对真丝织物的抗菌整理，整理后的真丝织物具有优异的抗菌性能和耐洗牢度。

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