改性封端型水性聚氨酯阻燃涂层胶的制备及应用yd16311

田呈呈1，徐恒宇2，徐成书1，邢建伟1 1、西安工程大学纺织与材料学院， 陕西西安710048；2、伊比西化工品贸易有限公司， 上海200122

收稿日期：2012-08-17

作者简介：田呈呈(1987-)，女，陕西西安人，在读研究生，研究方向：纺织品染色理论及工艺

原载：印染助剂2013/7；26-30

【摘要】以聚碳酸亚丙酯多元醇(PPC-2660)、甲苯二异氰酸酯（TDI)为原料，咪唑为封端剂，环氧树脂为改性剂，合成改性封端型水性聚氨酯，采用外添加法制备水性聚氨酯阻燃涂层胶，应用于涤纶织物.探讨了R值、封端系数、封端温度和时间以及环氧树脂用量对合成产品性能的影响，优化了合成改性封端型水性聚氨酯阻燃涂层胶的工艺条件。

【关键词】 聚碳酸亚丙酯多元醇；咪唑；环氧树脂；阻燃涂层胶

【中图分类号】TQ314.24 8；TQ323.8 文献标识码：A 文章编号：1004-0439(2013)07-0026-05

水性聚氨酯(WPU)以水为分散介质，具有溶剂型聚氨酯的高强度、耐摩擦等性能，还具有不燃、气味小、无毒、无污染等优点，生产安全性高[1-4]。我国已有不少领域开始应用水性聚氨酯产品，但不能实现完全自给，还依赖国外进口，在一定程度上影响了国内聚氨酯的发展。因此，自主研发性能优异的水性聚氨酯已成为国内聚氨酯研究领域的主要方向[5]。

由于异氰酸酯基团与水之间有着较高的反应活性，因此，普通的水性聚氨酯乳液产品的储存期较短。本文采用咪唑对未反应的异氰酸酯基团进行封闭，封闭型异氰酸酯的主要优势是乳液稳定，储存期较长。自乳化型水性聚氨酯的大分子链中含有亲水基团，因此水性聚氨酯产品存在耐水性、耐溶剂性差等缺点。为了弥补水性聚氨酯的这些不足，本文还采用环氧树脂改性来提高聚氨酯的这些性能，最终采用自制水性聚氨酯阻燃涂层胶对涤纶织物进行阻燃整理，经过阻燃整理的涤纶织物，阻燃性提高的同时耐洗性能也得到了改善。

1 试验

1.1 材料及仪器

织物：经过漂白的纯涤纶织物[13 texx13 tex(45 X45 )，60 g／m2,20 cmx10 cm].

试剂：甲苯二异氰酸酯(TDI，广州茵诺威化工有限公司)，聚碳酸亚丙酯多元醇(PPC，相对分子质量2 660，江苏中科金龙化工股份有限公司)，二羟甲基丙酸(DMPA，广州恒涛贸易有限公司)，环氧树脂(上海柯原实业有限公司)，1,4-丁二醇(BDO，临海市亿达贸易有限公司)，咪唑(C₃H₄N₂ )(天津化学试剂有限公司)，聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺(MEL)、季戊四醇(PER)(国药集团化学试剂有限公司)。

仪器：JJ-1型电动搅拌器(上海浦东物理光学仪器厂)，KDM型电子调温电热套(山东甄城仪器有限公司)，YG(B)815D-I型织物阻燃性能测试仪(温州大荣纺织仪器有限公司)，DSBD-1数字白度仪(温州路东仪器厂)，HD026N型电子织物强力仪(南通宏大实验仪器有限公司)。

1.2 水性聚氨酯乳液的制备

将聚碳酸亚丙酯多元醇装入有搅拌装置、温度计的干燥三口烧瓶中，100-110℃下真空脱水，降温至40℃，加入DMPA及催化剂(二月桂酸二丁基锡)，通氮气进行保护，升温至60℃，加人计量的TDI，继续升温至7O℃，恒温反应一定时间，直到预聚体中游离的-NCO基团含量达到理论值；加入丙酮调节体系粘稠度，得到预聚体.向预聚体中加入BDO并升温至80℃进行扩链，结束后加入计量的环氧树脂改性，将改性后的预聚体降温至60℃，用咪唑对残余的异氰酸酯基进行封闭，降至室温后，加入计量的三乙胺并快速搅拌一定时间，中和反应结束后，加水高速搅拌乳化分散制得改性封端型水性聚氨酯乳液。

1.3 阻燃涂层胶的制备

配方：水性聚氨酯100％，阻燃剂39％[m(APP):m(MEL):m(PER)=30:15:15，对水性聚氨酯质量，下同]，分散剂(阴离子型)1.3％，无水乙醇60％，去离子水60％.

常温下，将计量好的阻燃剂、乙醇以及分散剂投入到三口烧瓶中，升温至60℃恒温30 min，随后加入一定量的水性聚氨酯乳液，60℃剧烈搅拌1 h，从三口烧瓶中倒出，在离心机下进行剪切，即得改性封端型水性聚氨酯阻燃涂层胶(该阻燃涂层胶长时间放置会出现分层，但使用前摇匀，不会影响其阻燃效果.该阻燃涂层胶建议现用现配)。

1.4 整理

采用涂层法整理涤纶织物，工艺流程为：涂层预烘(100℃，20 min) 焙烘(180℃，2 min).

1.5 测试

游离-NC0含量[6-7]，用二正丁胺-盐酸法测定.准确称取2.0～4.0 g样品(用安培球取液体试样)于250mL锥形瓶中，加入10 mL无水甲苯将样品溶解，用移液管(经校正后)准确量取20 mL 2 mol／L二正丁胺甲苯溶液，盖上瓶塞，摇晃至均匀混合之后，在室温下静置30 min，加入70～100 mL无水异丙醇将样品进行稀释，然后再加入0.5 mL 0.1％的溴甲酚绿指示剂，用0.5mol／L标准盐酸溶液滴定，溶液由蓝色变成黄色，摇晃15s不消失即为反应终点.以同样步骤做空白试验.按下式计算游离-NCO含量：

w(-NCO)=	4.2(V1- V2) c	×100％
	m

式中，w(-NCO)为样品中游离异氰酸酯基的含量%)；V₁为空白试验所消耗的盐酸标准溶液体积(mL)；V2为试样所消耗的盐酸标准溶液体积(mL)；c为盐酸标准溶液的浓度(mol／L)；m为试样质量(g)。

封端率：采用二正丁胺法测定封端前后-NCO的质量分数，封端率=(1-w₁／w₀)x100％.式中，w₀为封端前-NCO的质量分数%)；w₁为封端后-NCO的质量分数(％)。

织物阻燃性能：按照GB／T 5455-1997<纺织品燃烧性能试验垂直法》测试。

耐洗性：采用皂碱法进行测试.将经过阻燃涂层胶处理的涤纶织物用Na₂CO₃ 2 g／L，皂粉2 g／L，常温处理10 min，计为一次。重复以上步骤，每次处理后进行阻燃测试，观察涤纶织物的阻燃效果。

增重率：经阻燃涂层胶整理后的试样，待其质量平衡时测质量.增重率=(m₁／m₀-1)x100％.式中，m₀为整理前试样质量；m₁为整理后试样质量。

手感：由5人分别触摸评定，评定结果共分为(与未经助剂处理的原样相比)柔软、较软、不变、较硬和硬5个级别。

2 结果与讨论

2.1 水性聚氨酯阻燃涂层胶性能的影响因素

2.1.1 R值[n(-NCO):n(-0H)]

由表1中可以看出，

表1 R值对水性聚氨酯乳液性能的影响

随着R值的增大，乳液外观由较透明泛蓝光变为半透明泛蓝光，再到白色、半透明，最终到白色、不透明.说明乳液粒径随着R值的增大逐渐变大。原因是随着R值的增大，预聚体中-NCO基团含量增多，疏水成分相对增加，产物的亲水性减弱，使得粒径增大；再者，预聚体中-NC0基团越多，在封端和乳化时与水反应生成脲键的可能性越大，脲键难溶于水，从而导致外观的变化。另外，随R值的增大，乳液的稳定性变差，因为随着R值的增大，亲水成分相对减少，导致双电层变薄，稳定性变差；多余的-NC0基团与氨基甲酸酯反应形成脲基甲酸酯交联基团，乳液中存在的这些基团、氢键发生一定程度的交联而形成更大的粒子，使乳液的粒径进一步增大，从而导致稳定性变差。

由表2可知，随着 值的增大，增重率基本不变，处理后织物的阻燃性能有所提高.原因为随着刖直的增大，体系中一NcO基团的含量增多，由于一NcO基团中含有阻燃的N元素，与阻燃剂有协同作用，从而提高织物的阻燃性能.R值>1.8时，合成乳液的稳定性有所下降.综上所述，当 值为1.8时，合成的乳液稳定性较好，阻燃性能优异.

表2 R值对水性聚氨酯阻燃涂层胶阻燃性能的影响

2.1.2 封端系数[n(C3H4N2) (游离-NC0)]

未封端的水性聚氨酯阻燃涂层剂由于体系中存在-NC0基团，在存放过程中，-NCO基团会与H20发生反应，生成不溶于水的脲，使水性聚氨酯阻燃涂层剂储存稳定性下降，出现分层。因此，对水性聚氨酯阻燃涂层剂进行封端，不仅可以提高其贮存稳定性，同时，在焙烘过程中，释放出来的-NCO基团可以与阻燃体系中的基团发生交联反应，从而提高其阻燃性能。封闭反应过程中，n(C3H4N2)／ (游离-NC0)称为封端系数，亦指过量系数，通常封端系数高于1.0。但是，若封端系数过大，体系中所存在的咪唑小分子过量，在使用或者受热过程中，会有咪唑小分子挥发出来，污染环境，危害人类健康。

由图1可以看出，随着封端系数的逐渐增大，封端率先增后减，封端系数为1.2时，封端率达到最大，为92.6％.由此可以说明，当封端系数为1.2时，封端效果最佳。

图1 封端系数对封端率的影响

用不同封端系数所得的乳液制备阻燃涂层胶，对涤纶织物进行阻燃整理，结果如表3所示。

表3 封端系数对水性聚氨酯阻燃涂层胶阻燃性能的影响

由表3可以看出，在封端系数为1.2，即封端率为92.6％时，损毁长度较短.这是因为封端率越高，游离-NC0基团封闭越完全，在乳化过程中发生的副反应越少，在进行阻燃整理的焙烘阶段，解封的-NCO基团也就越多，-NCO基团与织物中的水、阻燃剂中的-0H和-NH等基团发生交联反应，形成了完整度高、致密、均匀的高分子胶膜，并且使胶膜对织物的粘性能力提高，从而提高织物阻燃性能。

2.1.3 封端温度和时间

由图2可以看出，在封端系数一定的情况下，反应温度越高，游离-NC0基团减少得越快，说明其封端速率越快，但会影响聚氨酯的纯度；反应温度越低，封端速率越慢，达到反应终点所需要的时间就越长.1 h时，70℃与60℃时的封端率相近，且60℃时反应比较均匀，曲线平缓.综合考虑，最佳封端温度为60℃、时间为1 h.

图2 封端温度和时间对封端反应的影响

2.2 改性水性聚氨酯阻燃涂层胶的制备工艺

本文所采用的阻燃剂为膨胀型阻燃体系，耐洗性差，体系中的聚磷酸铵属于盐类，极易溶于水，耐洗性仅为2 -3次.因此，通过改性来提高封端型水性聚氨酯阻燃涂层胶的耐洗性，如环氧树脂改性、有机硅改性和丙烯酸改性.环氧树脂本身刚性好，粘接及热稳定性优异，模量高、强度好，所以选择环氧树脂进行封端型水性聚氨酯的改性。在水性聚氨酯分子链上接入环氧树脂可以增加其交联结构，增加聚氨酯分子质量，提高其耐洗性；但加入量过多时，容易导致交联程度过大，预聚体凝胶。

2.2.1 环氧树脂用量

由表4可以看出，与未改性阻燃涂层胶整理的织物阻燃性能相比较，经过环氧树脂改性的封端型水性聚氨酯阻燃涂层胶的阻燃效果基本不变。

表4 环氧树脂用量对织物阻燃性能的影响

图3 环氧树脂改性对织物耐水洗性的影响

由图3可以看出，未改性阻燃涂层胶最大的缺点是耐洗性差，对水性聚氨酯进行环氧树脂改性，其耐洗性有所提高，但提高不明显，还有待继续探索.改性后，阻燃涂层胶在织物上形成的胶膜耐洗性有所提高，从未改性的3次提高到5次，但当其用量过大时会导致所合成的阻燃涂层胶乳液分子质量增大，处理织物时形成的涂层膜刚性增大，使织物手感变差。所以，环氧树脂的用量不宜过大，最佳用量选择4％。

2.2.2 改性温度

由表5可知，70℃时，改性产品的稳定性和耐洗性都不及80℃和90℃下的改性产物.原因是改性温度低，反应不彻底，有一部分环氧基团残存在体系中，导致分子质量增大不足，耐洗性较差.90℃时，产物的外观颜色为米黄色，说明有副反应发生.综合考虑，改性温度80℃为宜。

表5 环氧树脂改性温度对产品性能的影响

注：未改性乳液外观为白色半透明，泛蓝光，

无变稠现象，吸水率为

25.24％，30天稳定.

2.2.3 改性时间

由表6可知，当改性0.5 h时，乳液在存放过程中出现分层，因为改性时间较短，反应不完全，导致改性效果较差.1～2 h时，乳液形成的胶膜吸水率基本都在17.35％左右，乳液存放过程中无变粘现象，稳定性良好.然而，2 h时，改性时间过长，出现副反应，导致乳液颜色变黄.综合考虑，确定改性时间为1 h。

表6 环氧树脂改性时间对产品性能的影响

2.3 产品表征

由图4a、4b可看出，在2 250～2 270 cm-1处均未出现-NC0基团的特征吸收峰，表明体系中的-NCO基团已经完全被封端剂所封闭.1 239.3 cm-1 处为酯基伸缩振动吸收峰，说明所得的产品为聚酯型；3 250～3300cm-1 为N-H的伸缩振动，1 533.8 cm-1 处为N-H的弯曲振动，l210～1240 cm-1处为脲基中C=O与N-H相连的单键的伸缩振动，1068.5 cm-1处的特征吸收峰说明产物中存在脲键；I74I.9 cm-1处为氨酯基中的C=0伸缩振动峰，说明产物中存在氨酯键，1454.0Cm-1左右为-CH3的特征吸收峰，1600.1 cm-1处为-NH-CO-NH-结构单元的特征吸收峰.由以上分析可以判断，合成出的产品为咪唑封端型水性聚氨酯。

图4a、4b一致，原因为环氧树脂改性水性聚氨酯仅在体系中引入了-CH3-、C-O-C等基团，这些基团在未改性体系中已经存在，少量的改性在光谱中表现不明显，仅有略微变化.

图4封端型改性前后水性聚氨酯的红外光谱图

3 结论

改性封端型水性聚氨酯的最佳合成工艺：R值为1.8：封端剂咪唑的应用条件为封端系数1.2，封端温度60℃，封端时间lh；改性剂环氧树脂用量为4％，改性温度80℃，改性时间l h。

参考文献：

[1]李绍雄，刘益军.聚氨酯树脂及其应用[M]北京：化学工业出版社，2002：40-43.

[2]黄世强，孙争光.李盛彪.环保胶黏剂[M]北京：化学工业出版社，2003：51-68.

[3]YU Ming，XU Qiang.Water-blown polyurethane rigid foams modified by chemical plastication[J].Chinese.Journal of Reactive Polymers. 2006，15(1);23-28.

[4]OTIS D B，URBAN M W.Heterogeneous crosslinking of waterbome two-component polyurethane(WB 2K-PUR)[J]，Polymer，2005.46(8)：2 699-2 709

[5]刘健雄.张保玲.自国宝，等，国内水性聚氨酯胶粘剂产品及应用现状[J]中心胶粘剂，2005.12(14)：35-39

[6]山西省化工研究所.聚氨酯弹性体手册[]]北京：化学工业出版社200l：121-187，530-531

[7]周向东，翦育林.胡官斌，封端性水性聚氨酯的合成及应用[J]印染助剂.2007，24(5)：9-12.