基于纳米ZnO的超疏水棉织物整理yd16209

胡香玉，邢彦军 1.东华大学化学化工与生物工程学院，上海201620；2.生态纺织教育部重点实验室(东华大学)，上海201620

收稿日期：2012-10-07

作者简介：胡香玉,(1988-)，女，湖北枝江人，在读硕士，主要从事超疏水表面的研究

通信作者：邢彦军(1971-)，男，教授，E-maihyjxing@dhu.edu.cn

原载：印染助剂2013/6；43-46

【摘要】以六水合硝酸锌和氨水为原料，水为溶剂，采用化学浴沉积法，使合成纳米ZnO与ZnO在织物上的负载一步完成，在织物上自组装硬脂酸单分子层，制得了超疏水防紫外棉织物；探讨了锌离子浓度、氨水用量、沉积温度和时间、硬脂酸浓度对织物拒水性的影响.结果表明，纳米ZnO在织物表面呈花簇状，整理后织物具有超疏水性。

【关键词】纳米ZnO；超疏水；防紫外；棉织物

【中图分类号】TQ132.4 1 文献标识码：B 文章编号：1004-0439(2013)06-0043-04

受到荷叶表面超疏水性的启发，超疏水表面引起了极大的关注，其应用性能陆续被发掘，如金属的防

腐蚀，户外电缆的防冰，表面的自清洁，液体的自传输及微流体设备[1-2]等.研究中大多采用玻璃、金属和有机薄膜等具有连续表面的基材，而对于织物具有不连续表面的研究较少.织物纤维间的空隙、表面的绒毛等都给超疏水表面的制备和测试带来了很大的困难，但超疏水表面的织物不仅可以防雨，而且具有自清洁作用，这对免洗织物的研究具有重要意义。

制备超疏水表面包含构造纳米微米粗糙表面或自组装具有低表面能的疏水材料.构造粗糙表面常用的纳米材料有SiO2[3-5]、ZnO[6-8]和A12 03[9]等，其中，纳米ZnO具有多样化的形貌，白色、无毒无害、价格低廉、易于着色，同时具有防紫外和抗菌的功能，是织物超疏水整理的理想原料之一。

很多文献报道了采用纳米ZnO制备超疏水表面.如Feng等[6]将ZnO溶胶涂于玻璃基材上形成晶体种子，再采用水热法得到ZnO纳米棒阵列，研究发现，阵列纳米棒膜具有紫外可控的润湿性能，初始水接触角（WCA)高达161.2°，在紫外光下照射2 h后WCA变为0°，再放置于暗处7天后又可恢复超疏水.Wang等[7]在ZnO纳米线阵列上包覆一层SiO2壳，再用十八烷基三甲氧基硅烷处理得到具有紫外耐久性的超疏水玻璃.Kwak等[8]在负载ZnO纳米线阵列的硅基板上化学吸附一层脂肪酸后，研究了脂肪酸碳链长度与润湿性能之间的关系，发现碳链长度增加，WCA增大，硬脂酸处理表面的WCA高达167O但紫外光可促进硬脂酸降解，随紫外暴露时间的延长，WCA降低，约45 min后变为0°。

本文以六水合硝酸锌和氨水为原料，水为溶剂，采用化学浴沉积法，使纳米ZnO的合成与ZnO在织物上的负载一步完成，然后再浸轧硬脂酸(SA)，在织物表面形成硬脂酸自组装单分子层，制备防紫外超疏水棉织物.

1 试验

1.1 材料及仪器

全棉府绸(40s×40s ，133×72，华纶印染)；六水合硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O](国药集团化学试剂有限公司)，25.0％～28.0％氨水(NH3·H20)(上海凌峰化学试剂有限公司)，无水乙醇(CH3CH2OH)(常熟市杨园化工有限公司)，硬脂酸[CH3(CH2) 16COOH，SA](上海化学试剂公司)，所有原料均为化学纯。

仪器：S-4800型场发射扫描电镜(日本Hitachi公司)，D／Max-2550 PC型x射线衍射仪(日本RIGAKU司)，Prodigy型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国Leeman公司)，UV1000F织物紫外通过率测试仪(美国LABSPHERE公司)，DSA-30接触角分析仪(德国Kruss公司)。

1.2 纳米ZnO负载织物的制备

配制不同浓度的硝酸锌溶液200 mL，滴加一定体积的25.O％～28.0％的氨水，加入一块8 g棉织物，然后将加有织物的混合液放入水浴锅中，恒温加热一定时间.处理结束后取出织物，80℃烘30 min，超声水洗2min，再80℃烘30 min，备用。

1.3 硬脂酸疏水处理

配制一定浓度的SA乙醇溶液100 mL.将负载纳米ZnO的棉织物浸入其中2 min，两浸两轧(车L车车速为7.6 r／min，轧点压力为157 kPa)，80℃预烘3 min，150℃焙烘3 min。

1.4 测试

接触角：使用接触角分析仪测试，水量5 μL，当水滴与织物接触30 s后读数，在同一样品不同位置测8次，取平均值，测试前置于恒温恒湿室放置6 h以上。

表面形貌：采用场发射扫描电子显微镜表征.分别用x射线衍射仪和电感耦合等离子体发射光谱仪

对棉织物上的ZnO进行定性和定量表征。

注：将经过不同的方式处理的织物样品命名为Zn,N,SA ，其中X表示硝酸锌溶液的浓度(mol／L),y表示浓氨水的体积(mL)，Z表示硬脂酸乙醇溶液的浓度(mmol／L)，未特殊说明时，沉积温度和沉积时间均为70℃和2 h。

2 结果与讨论

2.1 疏水性的影响因素

2.1.1 锌离子浓度

从图1可看出，

锌离子浓度／(mol/L)

图1 锌离子浓度对接触角的影响

随着锌离子浓度的增加，接触角先增大后降低，0～0.05 mol／L时，随着锌离子浓度的增加，接触角急剧增加，从O°增至136.38°；0.10～0.30 mol／L时，接触角变化不明显(141°～ 143°)；再增至0.40 mol／L时，接触角明显降低(约130.68°).主要原因是随锌离子浓度的增加，沉积到织物上的ZnO量也增多，表面粗糙度增大，但沉积的ZnO量过多时，织物原有的空隙被填满，表面粗糙度降低.为了证实这一解释，测定了织物上Zn元素的含量(图2)。

锌离子浓度／(mol/L )

图2 不同锌离子浓度处理后织物上的Zn含量

由图2可以看出阚i着锌离子浓度增加，织物上Zn元素的含量逐渐增大。

2.1.2 氨水用量

仅用5 mmol／L的SA处理后，棉织物的接触角为O°.从图3中可以看出，即使不加氨水，处理后棉织物的接触角也可达到117.22°.这一结果说明处理后棉织物的疏水性是由纳米ZnO和SA共同作用引起的，也说明了在加热过程中，硝酸锌溶液自身水解也可以缓慢地释放出ZnO粒子.随着氨水体积的增加，接触角逐渐增大，但是当氨水体积在0～6 mL时。试验结果不稳定.8 mL以上时，接触角基本保持不变，均大于145°。

氨水用量／mL

硝酸锌0.1 mol／L，硬脂酸5 mmol／L

图3 氨水用量对接触角的影响

2.1.3 反应温度

从图4可知，在室温下，硝酸锌和氨水的澄清溶液会逐渐变浑浊，生成ZnO负载到织物上，使接触角增大(145.2°).随着反应温度的升高，氨水与硝酸锌的反应速率加快，生成的ZnO增多，表面粗糙度增大，接触角逐渐增加，到70℃时达最大值；90℃时，接触角又减小.可能原因是反应速率过快，生成的纳米ZnO容易聚集，在织物表面沉积不均匀，而且聚集的ZnO大颗粒与织物的结合力较弱，在清洗时容易脱落下来。其次，负载于织物上的ZnO过多填补了粗糙表面的部分缺陷，表面粗糙度下降，使接触角减小。

反应温度℃

图4 反应温度对接触角的影响

2.1.4 反应时间

反应时间对接触角的影响见图5.

反应时间／min

图5 反应时间对接触角的影响

从图5可知，随着反应时间的延长，接触角逐渐增大，在0～60 min时，接触角增加较快，原因是时间延长，生成的ZnO增多，表面粗糙度大幅度增加.在60～120min时，接触角增加较缓慢，可能原因是纤维表面ZnO沉积位点基本被占满，继续延长时间，针状ZnO以纵向生长为主，此时表面粗糙度变化不大，因而接触角增加不明显。

2.1.5 SA浓度

由图6可以看出，随着SA浓度的增加，接触角逐渐增大.在sA浓度很小（0.1-1 mmol／L)时也可获得较好的疏水性(>140°)，但是布面上部分点会出现亲水现象，原因是SA浓度极稀，负载有ZnO的布面不可能完全由SA覆盖，暴露了部分仅有ZnO的布面，出现亲水现象。

硬脂酸浓度／(mol/L )

硝酸锌0.1 mol／L，氨水8 mL

图6 硬脂酸浓度对接触角的影响

由于接触角并不能完全地表现织物的疏水性能，因此也测试了织物的渗水压和淋水等级(表1).从表1中可以看出，随着SA浓度的增加，渗水压和淋水等级都逐渐增大.因为SA浓度增加，自组装沉积在织物表面的sA量增大，淋水等级提高；同时，纤维间隙较大程度被封闭，织物阻止水透过的能力增强，渗水压增大.

表1 不同浓度硬脂酸处理布样的渗水压和淋水等级

2.2 X射线衍射

从图7中可以看出，经化学浴沉积法处理的织物上出现了一些新的峰，通过XRD分析软件Jade分析为氢氧化锌.织物再通过SA处理后，峰形又发生改变，分析为ZnO。为进一步验证生成物为ZnO，取沉积于杯底的白色固体，采用与织物相同的处理过程，测其XRD(图7d).对比JCPDS 76～0704卡片，峰形一致，说明最终负载于织物上的物质为ZnO。

A—ZnO；b—SA；c—未处理；d—ZnO粉末

图7不同方式处理棉织物及ZnO粉体的XRD图

3 结论

沉积在织物上的ZnO以花簇状形式存在，每个花簇由大量针状纳米ZnO组成，再经过SA处理后，花簇有序结构被破坏,单一ZnO或SA处理的棉织物，水接触角均为0°，只有当ZnO和SA结合处理时，才可获得良好的疏水性能。其次，原料硝酸锌、氨水和SA便宜易得，处理工艺简单，织物可获得良好的疏水性能。

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