有机氟防水剂的合成与应用yd16132

郭娇，贺江平，张少伟 西安工程大学纺织与材料学院纺织化学与染整工程， 陕西西安710048

收稿日期：2012-09-19

作者简介：郭娇(1988-)，女，陕西渭南人，在读研究生，主要从事助剂研发及纺织品功能性整理

原载: 印染助剂2013/5;34-38

【摘要】 以丙烯酸十二氟庚酯(G04)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸丁酯(B A)为主要单体，脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为复配乳化剂，过硫酸铵(APS)为引发剂，制备含氟丙烯酸酯共聚物．探讨了n(BA)：n(MMA)、引发剂的种类及用量、乳化剂种类及用量、反应温度、反应时间等因素对含氟丙烯酸酯共聚物性能的影响，并将自制的含氟丙烯酸酯聚合乳液对棉织物进行整理，结果表明：当n(BA)：n(MMA)=3:2,APS用量0．6％，乳化剂为m(SDBS):m(AEO-9)=3:2，用量6％，温度为75℃，预乳液滴加时间为3.5h，后续反应时间为I h时，所制备的含氟丙烯酸酯共聚物具有良好的防水透湿性能．

【关键词】乳液聚合；含氟丙烯酸酯；防水透湿整理

【中图分类号】TQ325.7；TQ610．4 93 文献标识码：B 文章编号：1004-0439(2013)05-0034-05

在日常生活中，伴随着衣服内温度及湿度的上升，会产生闷热的感觉；运动后衣服内的湿度更大，产生潮湿的感觉．生活中人们也常常会接触到水，因此，需要所穿的衣物具有一定的防水性能[1]，织物的防水透湿整理应运而生。

织物获得防水透湿功能的方法有多种[2-4]7除了使织物本身的结构更加紧密和具有物理微孔通道以外，还可以运用聚氨酯或丙烯酸酯涂层技术，在织物表面和内部形成化学通道，通过其大分子聚合物中的亲水性基团和氢键的作用，使水分子通过“吸附-扩散-解吸”的过程达到透湿．进一步研究还发现，使用有机硅和有机氟进行改性，可使涂层剂的防水性能得到明显提高．本文尝试以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和氟单体作为原料，合成含氟丙烯酸酯共聚物，并将其应用到纯棉织物的整理中，可使纯棉织物具有优良的防水透湿性能。

1 试验

1．1 试剂及仪器

试剂：丙烯酸十二氟庚酯(G04)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸丁酯(BA)，十六烷基三甲基溴化铵(C16TAB)，脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9，十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，过硫酸铵(APS)，过硫酸钾(KPS)，偶氮二异丁腈(AIBN)。

仪器：HH-S4型电热恒温水浴锅，JJ-1型精密增力电动搅拌器，PHG-9076A型电热恒温鼓风干燥箱，FTIR-5700型傅立叶变换红外光谱仪(美国Nicolet仪器公司)，CP225D奥林巴斯电子分析天平，JEM-SX透射电子显微镜，JC2000A静滴接触角／界面张力测量仪，LA-205织物热定型机，MU505T均匀小轧车，YG(B)812-20型织物渗水性测定仪，YG601型织物透湿量仪，R-3自动定型烘干机。

1．2 含氟聚丙烯酸酯乳液的合成

称取定量的乳化剂和引发剂于500 mL三口烧瓶中，加入一定量的去离子水，搅拌均匀，制备成复合乳化剂．再称取定量的G04、BA和MMA滴加到三口烧瓶中，高速搅拌一定时间，形成单体预乳液．取适量单体预乳液、引发剂、乳化剂及一定量的蒸馏水作为种子乳液，升温到反应温度，乳液泛蓝光后开始滴加余下的单体预乳液，在规定的时间内匀速滴加完，保温一定时问后，冷却至室温，出料过滤即得均相含氟丙烯酸酯聚合物乳液。

1．3 织物整理

棉织物→二浸二轧(含氟聚丙烯酸酯乳液70 g／L，浸渍时间15 min，轧液率75％)→预烘(90℃，3 min) →焙烘(160℃，4 min)。

1．4 测试

1．4．1 乳液性能

转化率[5]：取一定量的聚合乳液置于培养皿中，滴加适量的5％对苯二酚水溶液，在恒温烘箱中于1 10～120℃烘干至质量恒定不变，按下式计算转化率．

转化率=	mA×(m0/m1)-mB	×100％
	mC

式中，m0为试样质量；m1为试样烘干后的质量；mA为聚合加入原料的总质量；mB 为原料中不挥发组分的质量；mC 为单体总质量。

凝胶率[6]：用200目过滤网过滤聚合乳液，收集凝胶物置于培养皿中，在恒温烘箱中于1 10～120 ℃烘干至质量恒定不变，按下式计算凝胶率=(m2／m 1)×100％，式中，m1为凝胶物干燥前的质量；m2为凝胶物干燥后的质量。

1．4．2 红外光谱

将少量的聚合乳液在聚四氟乙烯模板上制成薄膜，采用红外光谱仪测定聚合乳液的结构。

1．4．3 防水性

淋水法[7]：按照GB／T 5553-2007(表面活性剂防水剂防水力测定法》测定．

接触角法：使用静滴接触角／界面张力测量仪，对经聚合乳液样品整理后的棉织物进行测量．测得整理

后织物对水的接触角，测10次，取平均值。

1．4．4 透湿性[8]

按照GB／T 12704-1991测试，使用织物透湿仪，对经聚合乳液样品整理过的棉织物进行测量，每个样品取3个试样，试验条件为温度38℃，相对湿度90％，气流速度0．3～0．5 m／s，放置0．5 h平衡后取出，然后放在20℃左右的硅胶干燥器内平衡30 min，取出逐一称重，精确至0．001 按照如下公式计算透湿量．

WVT=	24（m2-m1）	×100％
	St

式中， 为每平方米每天(24 h)的透湿量[g／(m2·d)]；M2为吸湿后检测试样的质量；m1为吸湿前待测试样的质量；S为待测试样的面积；t为试验时间．算出3个试样的透湿量平均值，修约至10 g／(m2·d)。

2 结果与讨论

2．1 红外光谱

从图1可以看出，图1a在3 407 cm-1处无吸收峰，而图1b有较明显的吸收峰，此为O-H吸收峰，是含氟聚丙烯酸酯乳液中甲基丙烯酸羟乙酯(HPMA)中的羟基。图1a、1b均在2 963 cm-1出现-C 的特征吸收峰，在2 855 cm-1出现-CH2-的特征吸收峰，在1 726cm-1出现C=O的特征吸收峰，说明2种聚合物分子中都有大量的酯基C=O存在．1 245 cm-1处为C-0的特征吸收峰，1 640 cm-1处的C=C特征吸收峰在图1a、1b中均较小，说明聚合物分子中的C=C已基本完全反应．图la在1 456 cm-1处的吸收峰为C-H的面内弯曲振动峰，图1b中，1 120 cm-1和1 160 cm-1 处的吸收峰为-CF3、-CF的伸缩振动峰、C-O-C的伸缩振动峰及与C=0相连的C-H变形振动峰相叠加形成的，表明聚合物分子中含有C-F基团．通过红外光谱分析可以说明，在有机氟防水剂的聚合反应过程中，含氟单体参与了聚合反应。

图1 乳液的红外光谱图

2．2 防水剂合成工艺优化

2．2．1 n(BA):n(MMA)

BA的玻璃化温度为-54℃，属于软单体，可以赋予聚合物良好的韧性及耐老化性能；MMA的玻璃化温度为105 ℃，属于硬单体，可以赋予聚合物较好的硬度、刚性及耐冲击性，提高对织物的粘结力，因此，n(BA):n(MMA)对聚合乳液的性能有较大影响．从表1中可以看出，当BA所占比例较大的时候，乳液稳定，成膜性较好；当MMA所占比例增加时，所成的膜越来越“硬”，出现了“较脆”，“易碎”的现象，原因为MMA的硬度和粘结力体现得更为明显。

表1 n(BA):n(MMA)对乳液性能的影响

从图2可以看出，n(BA):n(MMA)过小或者过大经过洗涤测试时，防水性能均不理想．主要原因为：过小时，聚合产物不均匀，影响防水性能；反之，过大使成膜性较差，同样影响防水性能．耐洗测试后防水性能都有所下降，但n(BA):n(MMA)过大其防水等级下降十分明显，这是由于BA较少，使聚合物的韧性和耐老化性下降。

图2 不同n(BA)：n(MMA)聚合乳液的防水性能比较

综合各项因素来看，要使聚合乳液具有较好的稳定性、成膜性、防水性和耐洗性，应选n(BA):n(MMA)=

3:2的配比。

2．2．2 引发剂种类及用量

分别使用过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)、偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂，合成一系列含氟聚丙烯酸酯乳液，观察其外观并测试其凝胶率，结果见表2。

表2 不同引发剂对乳液性能的影响

从表2可以看出，使用APS作引发剂比使用KPS和AIBN作引发剂有较好的稳定性．从外观来看，用APS作引发剂所形成的乳液乳白均匀，泛蓝色荧光，这表明其形成的微粒较均匀，且较其他引发剂有较低的凝胶率．原因在于AIBN是一种油性引发剂，在乳液中不易分散均匀；KPS负电性较强，而乳液中氟也带较强的负电，乳化效果略差．所以，本文使用负电性最弱的过硫酸铵(APS)作为引发剂。

引发剂用量对乳液性能的影响见表3．

表3 引发剂用量对乳液性能的影响

从表3可知，当引发剂APS用量<0．6％时，引发剂用量增加，乳液变得更加细腻，蓝光更强烈；>0．7％后，合成的乳液较为粗糙，因为当引发剂用量过多时，聚合速度大幅度提高，使反应分子链之间的碰撞几率提

高，乳胶粒之问易于凝聚，乳胶粒的粒径增大并且乳胶粒的均一程度降低，乳液变得粗糙．从稳定性来看，

引发剂APS用量在O．5％～0．6％聚合稳定性较好。另外，引发剂用量较少时，随着引发剂用量的增加，乳液凝胶率降低；在引发剂用量0．6％时达到最小值；引发剂用量继续增加时，凝胶率反而增大．可能原因是引发剂用量过少时，乳液聚合体系中的自由基比较少，生成的聚合物分子质量较大，容易形成凝胶，体系中的凝胶量较多；随着引发剂用量的增多，乳胶粒表面的电荷也增多，使乳胶粒间的电荷斥力增加，提高乳胶粒在体系中的稳定性，降低凝胶率；但是随着引发剂用量的进一步增加，聚合反应速度大大提高，乳胶粒间的碰撞几率也随之提高，同时产生大量的聚合反应热，而引发剂自身是一种电解质，浓度过高时，盐效应会促使乳胶粒聚集，导致凝胶率增加。

引发剂用量对转化率的影响见图3．

图3 引发剂用量对转化率的影响

图3可以看出，随着引发剂用量的提高，初期聚合反应速率明显提高，0．6％时，产生的自由基数目较

多，初期聚合速率和最终的转化率都较高．当引发剂用量进一步提高时，产生的自由基数目过多，初期反应速率大幅提高，体系中的瞬时颗粒过多，同时反应产生大量的反应热，乳胶粒之间的碰撞几率增大，容易形成凝胶，导致单体最终转化率降低．综合考虑，选择引发剂的用量0．6％．

2．2．3 反应温度

反应温度对转化率的影响见图4．

图4 反应温度对转化率的影响

从图4可以看出，在反应初期，随着反应温度的升高，转化率随之提高，但是随着反应的持续进行，反应

温度越高，转化率反而降低，75℃时转化率达到最大值．因为聚合反应温度低时，反应不完全，导致乳液的

最终转化率较低；过高时，形成大量的凝胶，降低了单体的有效利用率，从而导致乳液的最终转化率降低，所以选择反应温度为75℃。

2．2．4 时间

2．2．4．1 预乳液滴加时间

预乳液滴加时间对转化率的影响见图5

图5 预乳液滴加时间对转化率的影响

从图5可以看出，预乳液滴加速度对转化率影响不大，反应时间为2～3 h时，预乳液滴加时间为2 h的

乳液具有最高的转化率，基本达到最终转化率．对最终转化率，用时3．5 h的最高，2 h次之。

预乳液滴加时间对凝胶率的影响见图6．

图6 预乳液滴加时间对凝胶率的影响

从图6可看出，预乳液滴加速度越慢，反应的凝胶率越低，3．5 h时，凝胶率约为2％．可能原因为预乳液滴加得越慢，氟单体反应越均匀，不易形成凝胶．故选预乳液滴加时间为3．5 h。

2．2．4．2 反应时间

反应时间对转化率的影响见图7．

图7 反应时间对转化率的影响

从图7可以看出，在反应初期，转化率随着反应时间的延长不断提高；1 h后，提高的幅度减缓；4．5 h时，转化率接近98％。

综上所述，后续反应时间为1 h．

2．2．5 乳化剂配比和用量

从表4可知，当m(SDBS)：m(AEO-9)=3:2和1:1时，乳液细腻，泛很强烈的蓝色荧光，稳定性好；3：2时具有最低的凝胶率．所以，选m(SDBS):m(AEO-9)=3:2。

表4 乳化剂配比对乳液性能的影响

从表5可以看出，随着乳化剂用量的增加，乳液的凝胶率逐渐降低，随着聚合反应的进行，表面的乳化剂分子覆盖率降低，乳胶粒的尺寸变大，乳胶粒之间易发生凝聚．乳化剂用量较多，可以避免此现象的发生．当乳化剂用量<6％时，凝胶率的降低幅度较大；>6％时，凝胶率仅有小幅降低．乳液的外观状态随着乳化剂用量的增加而更加细腻、透亮，并且乳液的蓝光更加强烈．综合考虑，乳化剂用量为6％。

表5 乳化剂用量对乳液性能的影响

2.3 应用性能

2．3．1 接触角

整理后织物对水的接触角见图8

图8 整理后织物对水的接触角

从图8可以看出，水滴在经含氟聚丙烯酸酯乳液整理的织物表面，形状近似于球形，接触角可以达到140°。因为氟碳基团可以在较大程度上降低表面能及表面张力，含氟聚丙烯酸酯乳液整理织物后，氟碳基团的趋表性使其排列在织物表面并指向空气，从而赋予织物优异的防水性能。

2．3．2 透湿性能

从表6可以得出，经含氟聚丙烯酸酯乳液整理过的纯棉织物可以满足人体在非剧烈运动时的透湿，基本上能保证穿着的舒适性．主要原因是丙烯酸酯涂层整理后的织物表面和内部会形成化学通道，并通过大分子聚合物中的亲水性基团和氢键的作用，使水分子经过“吸附-扩散-解吸”的过程排湿。

表6 透湿量检测结果

注：人类正常休息时透湿量为350 g／(m2·d)，步行时透湿量为1 350g，（m2·d)，登梯(不负重)时透湿量为2 090 g／(m2·d)；含氟聚丙烯酸酯用量2％(omf)。

3 结论

(1)含氟丙烯酸酯聚合乳液最佳合成工艺条件为：n(BA):n(MMA)=3:2、引发剂为APS，用量为0．6％(对单体质量)、引发剂为m(SDBS):m(AEO-9)=3:2，用量为6％(对单体质量)、聚合温度为75℃ 、反应总时间为4．5 h，其中滴加预乳液时间为3．5 h，后续反应时间为l h。

(2)经含氟丙烯酸酯聚合乳液整理过的织物具有良好的拒水性能和透湿性。

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