氧化锌/凹凸棒石复合光催化材料的制备及其光催化性能研究yd16131
彭勇刚1,2，纪俊玲2，王卜磊2，万怀新3，陈大俊1 1.东华大学，材料科学与工程学院，纤维材料改性国家重点实验室，上海201620；2.常州大学石油化工学院，江苏常州213164；3.江苏麦阁吸附剂有限公司， 江苏盱眙211700
收稿日期：2012-07-24
基金项目：江苏省中小企业创新资金(BC2011162)；常州大学校扶持基金(ZMFlO020059)
作者简介：彭勇刚(1979-)，男，湖北天门人，讲师，在读博士，主要研究方向：新型光催化材料的开发.
通信作者：陈大俊，E-maihcdj@dhu.edu.cn.
原载: 印染助剂2013/5;11-13
【摘要】以凹凸棒石(ATP)为载体，氢氧化钠、醋酸锌为原料，采用多元醇法制备了氧化锌／凹凸棒石(ZnO／ATP)复合光催化材料，并用XRD、SEM、UV-Vis等测试手段对样品进行了表征，以亚甲基蓝(MB)为目标降解物，对ZnO／ATP复合光催化剂的催化性能进行评价.结果表明：ZnO／ATP复合光催化剂对MB的光催化性明显好于纯ZnO，光照120 min后的降解率可达到95.6％。
【关键词】ZnO；凹凸棒石；光催化；多元醇
【中图分类号】TQ426.6 文献标识码：A 文章编号：
半导体光催化技术降解环境水污染物是20世纪70年代发展起来的新型水处理技术[1]，在光照射下，半导体光催化剂能够将有机污染物完全或部分矿化成H20和CO2.氧化锌(ZnO)由于高效、无毒被认为是极具应用前景的高活性光催化剂之一.悬浮相ZnO光催化剂易随水流失浪费，分离回收困难，在实际使用过程中受到严重限制.将光催化剂负载在合适的载体上，可有效解决这一问题。凹凸棒石(ATP)是一种多孔型链层状含水富镁铝硅酸盐类粘土矿物，具有比表面积大、储量丰富、价格便宜等特点，被广泛用作吸附剂[2]。 将纳米氧化锌光催化剂固定在具有优良吸附性能的凹凸棒石上，制备负载型光催化剂，可增加光催化反应的比表面积，把凹凸棒石的吸附作用与ZnO的光催化作用结合起来，增加光催化反应速率和效率[3]。
本文采用多元醇法制备氧化锌／凹凸棒石(ZnO／ATP)复合光催化剂，并对光催化剂的结构和光催化性能进行了评价。
1 试验
1.1 试剂
醋酸锌[Zn(Ac)2·6H20]，二甘醇(一缩二乙二醇，DEG)，凹凸棒石(ATP)，氢氧化钠，亚甲基蓝。
1.2 仪器
日本电子JSM-6360LA扫描电子显微镜，日本理学D／max 2500 PC型x射线衍射仪，Uv-2550型紫外-可见分光光度计(日本岛津)，高速离心机。
1.3 光催化剂的制备
将2.0 g NaOH加入到20 mL DEG中，油浴加热至120℃，得到棕红色NaOH／DEG溶液(2.5 mol／L)。在100 mL三颈瓶中加入40 mL DEG，称取一定量的Zn(Ac)2·6H2O固体加入到上述溶液中，搅拌下油浴加热至120℃，待Zn(Ac)2·6H2O溶解后，称取一定量的ATP加入到上述溶液中，超声分散0.5 h后，搅拌下油浴加热至220℃，然后迅速注入12 mL NaOH／DEG溶液，保温0.5 h后，降至室温，高速离心分离，粗产品分别用无水乙醇、蒸馏水洗涤，80℃烘干，即得ZnO／ATP复合光催化剂。
纯氧化锌的制备方法与ZnO／ATP复合光催化剂的制备相同，只是在体系中不添加ATP。
1.4 表征
SEM：采用扫描电子显微镜观察表面形貌和颗粒大小；xRD：采用x射线衍射仪进行测试(铜靶，工作电压40 kV，工作电流30 mA，扫描范围10°～8O°，扫描速率4°／min)；紫外可见吸收光谱：采用紫外-可见分光光度计测试。
1.5 光催化性能
取50 mg光催化剂加入到50 mL， 30 mg／L的亚甲基蓝溶液中，磁力搅拌下暗处吸附1 h，以达到吸附-解吸平衡；然后，在自制的光催化反应装置中进行光催化试验，以一根15 w紫外灯作为光源，光波长为365 nm，光源与染液液面之间的垂直距离为10 cm.反应一定时间后，取样、离心分离，测上层清液的吸光度，按下式计算降解率η=(1-c1/c0)x100％，式中，C0为光催化反应前模拟废水的染料浓度；c1为光照t时间后模拟废水的染料浓度。
2 结果与讨论
2.1 XRD
从图1a可知，在2θ为8.26°处出现了最强吸收峰，该峰为ATP 110晶面的特征吸收衍射峰，是属于ATP基础框架结构间距的特征吸收峰，相对强度大，说明ATP的晶型比较完整，常作为ATP区别于其他矿物的标志；在2θ为26.561°处出现了中等强度的衍射峰，该峰为ATP 311晶面的特征吸收衍射峰；在2θ为13.660°和16.299°处出现了较弱的衍射峰，这2个峰为ATP200晶面和130晶面的特征吸收峰，在2θ为20.779°和21.360°处出现了中等强度的吸收峰，这2个峰为ATP040晶面和121晶面的特征吸收峰。
从图1b可知，除ATP的特征峰以外，在2θ=31.7°、34.28°、36.2°、47.5°、56.5°、62.8°、8.0°处出现了ZnO的7个主要特征衍射峰，分别对应ZnO晶体的100、002、101、102、110、103、200、112、201衍射晶面.这些衍射峰与XRD标准PDF卡片(25-664)中六方纤锌矿结构ZnO衍射峰位置一致，表明生成的氧化锌具有六方纤锌矿结构。
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图1 ATP(a)和ZnO／ATP(b)的XRD图 |
2.2 SEM
从图2可以看出，棒状结构的纯ATP杂乱堆积在一起，负载ZnO后，在棒状ATP表面可见明显的ZnO颗粒.
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图2 ATP和ZnO／ATP的SEM图 |
2.3 UV-Vis
从图3可以看出，ZnO、ZnO／ATP在200～400 nm有较强的吸收，在较短波长紫外光的激发下，会产生光生载流子，产生光催化活性；在400 nm以上即可见光范围内，ZnO、ZnO／ATP基本无吸收.
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图3 样品的紫外可见吸收光谱 |
2.4 光催化性能
紫外光照射下降解率随时间的变化见图4.
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图4 紫外光照射下降解率随时间的变化 |
从图4可知，ATP对MB没有光催化作用.在开始的60 min内，ZnO、ZnO／ATP光催化剂对MB的光降解率快速升高；之后增幅变小，光照100 min后，光降解率趋于平衡；此后，继续延长光照时间，MB的降解率提高较少.ZnO／ATP复合光催化剂对MB的光降解率明显高于纯ZnO，光照120 min后，对MB的光降解率达到95.6％.这是由于天然ATP表面带负电荷，对MB有较好的吸附性能，在光催化过程中，ZnO／ATP复合光催化剂周围染料浓度高于纯ZnO，有利于MB的光降解。
3 结论
（1）以ATP、醋酸锌为原料，采用多元醇法制备了ZnO／ATP复合材料，复合材料中ZnO具有六方纤锌矿结构，且结晶性良好。
（2）光催化试验表明，光照120 min后，ZnO／ATP复合材料对MB的光降解率达到95.6％，高于纯ZnO。
参考文献：
[1] 苏碧桃，胡常林，左显维，等.纳米氧化锌的制备及其在太阳光下的光催化性能[J]无机化学学报，2010，26(1)：96-100.
[2] 崔永丽，关家操，潘业才.凹凸棒土的纯化及吸附性能研究[J].中国非金属矿工业导刊，2009(1)：31-33，39.
[3] 梁敏，孙世群，彭书传，等.凹凸棒负载型TiO2光催化剂的制备及改性研究『川.合肥工业大学学报，2009，32(2)：145-149.