新型载银抗菌棉织物的研制yd16129
贾雪平，施磊，尤克非，季志扬，张跃华，金瑞娣 南通大学化学化工学院，江苏南通226007
收稿日期：2012-06-O1 修回日期：2012-10-25
基金项目：南通大学自然科学类科研基金(11Z044)；南通市应用研究计划(K2009016)；江苏省教育厅项目(1lKJBI50012)；南通市社会发展项目(HS2011020)
作者简介：贾雪平(1977-)，女，博士。研究方向纳米材料的制备和应用。金瑞娣，通信作者，E-mail：jin.rd@ntu.edu.cn。
原载: 纺织学报2013/5;82-85,94
【摘要】以 γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为偶联剂在棉织物表面连接氨基，然后利用氨基与银离子的络合作用在棉织物上负载银。探讨了偶联剂浓度、偶联温度、络合温度等因素对银负载量的影响，并测试了载银抗菌棉织物的抗菌性能。结果表明，偶联处理的优化工艺为：偶联温度50℃，偶联剂用量0.4％；络合反应的优化工艺为：络合温度35℃，反应时间100 min。经过处理得到的载银抗菌棉织物对大肠杆菌和白色葡萄球菌都具有良好的抗菌性，且经10次洗涤后，抗菌性能仍显著。
【关键词】硅烷偶联剂；抗菌织物；负载；银离子
【中图分类号】TS 195.58 文献标志码：A 文章编号：0253-9721(2013)05-0082-05
棉织物具有吸湿性强、透气性好、穿着舒适等优点，倍受人们青睐。但是棉是一种亲水性的多孔织物，在使用、贮存和运输过程中，易成为细菌等微生物附着的载体和传播的介质[1]。因此对棉织物进行抗菌改性尤为重要。目前常用的抗菌剂有天然抗菌剂、有机抗菌剂和无机抗菌剂等[2]。银系抗菌剂是常见的无机抗菌剂，具有抗菌谱广，抗菌作用时间持久，最低抑菌浓度低，安全性高以及不会产生耐药性等优点，因此在很多方面得到了广泛应用[3-5]，将银离子作为抗菌有效成分与无机载体进行络合制备出的抗菌剂已经成为无机抗菌材料研究的主流方向[7-8]，因此具有较为广阔的发展和应用前景。
本文探讨了一种棉织物上载银的新方法：γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)是一种具备双反应功能的硅烷偶联剂，一端为带有功能性基团的氨丙基，另一端为能与活性羟基反应的乙氧基[9-10]；利用APTES和棉织物的表面羟基反应，在棉织物的表面以及内部孔道中修饰氨基，然后通过氨基和银离子的络合作用在棉织物上负载银。探讨了偶联剂浓度、偶联温度、络合时间、络合温度等因素对银吸附量的影响，并测试了优化条件下制备的载银抗菌织物的抗菌性能。
1 实验部分
1.1 材料与仪器
棉织物，市售；γ-氨丙基三乙氧基硅烷 (APTES)，分析纯，南京道宁化工有限公司；无水乙醇，分析纯，上海振兴化工一厂；硝酸银，分析纯，上海申博化工有限公司；乙酸，分析纯，上海试剂厂；营养肉汤培养基，自配。
AA320CRT型火焰原子吸收分光光度计，上海精密科学仪器有限公司。
1.2
抗菌织物的制备
准确称取100 mg棉织物(约3 cm×3 cm)浸入APTES乙醇溶液中，一定温度下搅拌1
h，取出，用蒸馏水洗涤，再置于50 ℃烘箱恒温至干燥，然后将其浸入100 mL的0.01 g／L的AgNO3溶液中，用醋酸调节pH值，恒温搅拌进行络合反应。
1.3 棉织物上银负载量的测定
采用火焰原子吸收分光光度法测定络合前后 AgNO3水溶液中银离子浓度，计算银在棉织物上的负载量。
Ag负载量的计算公式为
Γ=(C0-C)V×103
式中：C 为硝酸银溶液的初始浓度；C0为硝酸银溶液的终了浓度；m为棉织物的质量。
1.4 抗茵棉织物抗茵性能的测定
选取大肠杆菌和金色葡萄球菌作为测试菌种，采用抑菌圈法测定棉织物的抗菌性能。取大肠杆菌和金黄葡萄球菌菌液0.3 mL(浓度约105 cfu／mL) 均匀涂于无菌营养肉汤培养基平板表面；棉织物剪成直径约1 cm左右的圆形，放入培养皿中，置于37℃ 恒温培养箱中培20 h，观察织物抑菌环。
用2 g／L标准合成洗涤剂，浴比为1：30，水温为(40±3)℃，投入试样，洗涤5 min，然后于常温下用自来水清洗2 min，此计为洗涤1次。对棉织物水洗l0次，测定织物的抗菌能力。实验中以未负载银的棉织物为对照样。
2 结果分析与讨论
2.1 载银抗菌棉织物的制备原理
棉织物的主要成分为纤维素，其比表面积高，容易吸湿，表面存在丰富的羟基，利用表面羟基与APTES的反应使棉织物表面连接氨基，再通过氨基与银离子络合而负载银，使棉织物具有抗菌性能。
抗菌棉织物制备示意如图1所示。
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图1 载银抗菌棉织物制备过程示意图 |
2.2 偶联剂用量对银负载量的影响
将100 mg棉织物浸入APTES乙醇溶液中，在一定温度下搅拌1 h，取出，用蒸馏水洗涤，然后置于烘箱50℃ 恒温至干燥，再将棉织物浸入25℃ 的100 mL、0.01 g／L的AgNO3溶液中，反应时间为100 min，研究偶联剂用量对银负载量的影响，结果见图2。
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图2 偶联剂用量对银负载量的影响 |
由图2可知：随着偶联剂用量的增加，偶联剂与棉织物的反应平衡正向移动，棉织物表面氨基含量增加，进而提高银负载量。当用量达到0.4％ 时，银负载量最大，若继续增加偶联剂的用量，银负载量反而降低。这是因为银离子与氨基之间络合作用的本质是形成具有方向性的共价键，为了满足这种化学键的形成条件，氨丙基在棉织物表面可能会存在不同程度的扭曲、变形，当氨丙基的含量高到一定程度，氨丙基的变形程度可能受到阻碍，这种位阻对银离子和氨丙基间共价键的形成产生不利影响，反而降低银的负载量。因此，偶联剂用量选择0.4％为宜。
由图2还发现，不经过偶联剂处理的棉织物能负载少量的银。这是因为棉织物本身所含的羟基也与银离子产生络合作用，但是这种络合作用相对于银与氨基间的作用较弱，容易洗脱，结果见表1
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表1 偶联剂处理、未经偶联剂处理棉织物载银量的比较mg／g |
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由表1可见：经偶联剂处理的抗菌棉织物，具有较高的银负载量，且经过洗涤以后，银负载量下降较少，即具有很好的稳定性。
2.3 偶联温度对银负载量的影响
控制偶联剂用量为0.4％，考察偶联温度对银负载量的影响，结果见图3。
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图3 偶联温度对银负载量的影响 |
由图3可看出：银在棉织物上的负载量受偶联温度的影响很大，低温阶段，银负载量随偶联温度的升高逐渐增大，当温度超过50％ 时，负载量随偶联温度的升高开始逐渐减少。这是因为温度升高棉织物膨润，偶联剂容易向棉织物内部渗透扩散，同时加快偶联剂的水解速度，这2种因素都将增加棉织物上氨基的连接量，银负载量随之增加。但当温度过高，氨丙基含量过大时，棉织物上的银负载量反而下降。因此偶联剂温度取50℃为宜。
2.4 络合反应时间对银离子负载量的影响
偶联温度为50℃、偶联剂用量为0.4％、络合温度为25℃，考察络合反应时间对银负载量的影响，结果见图4。
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图4 络合反应时间对银负载量的影响 |
由图4可见，随着反应时间的延长，银负载量逐渐增加，当反应100 min后负载量基本不变。因为络合反应进行一定时间后，棉织物表面已经基本达到反应动态平衡。因此络合反应时问选择100 min为宜。
2.5 络合温度对银负载吸附量的影响
偶联温度为5O℃、偶联剂用量为0.4％、pH：3.0，考察硝酸银溶液温度对银负载量的影响，结果见图5。
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图5 络合反应温度对银负载量的影响 |
由图可知：低温阶段，随着反应温度的升高，银负载量逐渐增加，温度高于35℃，银负载量随温度而逐渐减少。这是因为，温度越高，棉纤维的膨润越大，也就有利于银离子向内部反应点渗透和扩散，银负载量增加，但是温度过高，分子热运动加剧，吸附银量减少。因此，硝酸银反应温度选择35℃为宜。
2.6 棉织物抗菌性能的测试
对载银棉织物进行抗菌实验，结果见图6。
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注：1一处理的棉织物；2一未经洗涤的抗菌棉织物； 3一10次洗涤后抗菌棉织物。 |
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图6 载银抗菌棉织物对大肠杆菌的抗菌效果 |
由图6可见：未经抗菌处理的棉织物试样周围基本无抑菌环形成，而载银抗菌棉织物试样周围有清晰可见的抑菌环，说明载银抗菌棉织物能够完全阻止大肠杆菌在营养肉汤培养基平板上的繁殖，说明该抗菌棉织物具有很好的抑菌作用。
由图6、表1可见：抗菌棉织物经洗涤后，抗菌能力有所下降，这是因为棉织物中一部分银是通过羟基络合而负载，这种作用较弱，易洗脱，因此第1次水洗后，棉织物上的银负载量下降，抗菌能力降低。但是洗涤1次和10次的抗菌织物的抗菌性能接近，这是由于棉织物上的另一部分银离子是与氨丙基络合而负载，这种作用较强，不易洗脱。因此经过2次以上洗涤的抗菌织物的银负载量没有显著改变(由表1得到证实)，抗菌能力没有明显变化。载银抗菌棉织物对白色葡萄球菌的抗菌效果与抗大肠杆菌效果相似，以上结果说明抗菌棉织物对大肠杆菌和白色葡萄球菌抑菌均有较好的抑菌效果，且具有良好的稳定性。
3 结 论
通过氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)与棉织物表面的羟基反应在棉织物表面连接氨基，再通过氨基与银离子的络合作用将银负载在棉织物上，制备得到具有抗菌性能的棉织物。最佳工艺条件为：偶联温度50℃，偶联剂用量0.4％，银离子的络合温度35℃ ，络合反应时间100 min。该载银抗菌棉织物对大肠杆菌和白色葡萄球菌都具有较好的抑菌性，并具稳定性良好。
参考文献：
[1] 秦益民.Cupron铜基抗菌纤维的性能和应用[J].纺织学报，2009，30(12)：134-136.
[2] 季君晖，史维明.抗菌材料[M].北京：化学工业出版社，2003.
[3] QUANG Dang Viet，SARAWADE Pradip B，HILONGA Askwar，et a1.Preparation of amino funetionalized silica micro beads by dry method for supporting silver nanoparticles with antibacterial properties[J].Colloids and Surfaces A：Physicochem Eng Aspects，201 1，389：118-126.
[4] CHEN Limei， ZHENG Lin， LV Yaohui， et a1.Chemical assembly of silver nanoparticles on stainless steel for antimicrobial applications[J]. Surface ＆ Coatings Technology，2010，204(1)：3871-3875.
[5] 赵兵，武昕，王国清.载银蒙脱石无机抗菌剂的抗菌性能研究[J].硅酸盐通报，2009，128(5)：951-954.
[6] 邢彦军，宋阳，吉友美，等.银系抗菌纺织品的研究进展[J].纺织学报，2008，29(4)：127-129.
[7]封勤华，蒋耀兴，谢洪德.载银纳米硅丙乳液对棉针织物的抗菌整理[J].纺织学报，2011，32(7)：90-93.
[8]CHENG Qilin，LI Chunzhong，PAVLINEK Vladimir.Surfacemodified antibacterial TiO2／Ag nanoparticles：preparation and properties [J]. Applied Surface Science，2006，252(1)：4154-4160.
[9]GRASSET F， SAITO N， LI D， et a1. Surface modification of zinc oxide nanoparticles by amin0pr0pyltrietho ysilane[J].Journal of Alloys and Compounds，2003，360(1)：298-311.
[10]XUE Chaohua， CHEN Jia， YIN Wei， et a1.Superhydrophobic conductive textiles with antibacterial property by coating fibers with silver nanoparticles[J].Applied Surface Science，2012，258(1)：2468-2472.