新型有机硅季膦盐抗菌剂的合成及应用研究yd16023
王萌，闵洁，籍海燕 东华大学化学化工与生物工程学院，生态纺织品教育部重点实验室，上海201620
收稿日期:2012-06-28
作者简介:王萌(1987-)，女，陕西咸阳人，硕士研究生，主要从事功能纺织品的研究
原载: 印染助剂2013/4;11-15
【摘要】 以三苯基膦和氯丙基三乙氧基硅烷为原料，通过SN2反应合成氯丙基三乙氧基硅烷季膦盐.考察了溶剂种类和用量、反应温度、反应时间、反应物配比等因素对反应转化率的影响，采用红外光谱和核磁共振谱表征了产物.结果表明，合成有机硅季膦盐的最佳工艺为:以40 mL苯甲醇为溶剂，n(三苯基膦):(硅烷)=1:1.1，135℃反应27 h.通过浸轧将产品用于棉织物的整理，测得整理织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均在80％以上，说明有机硅季麟盐确实能够提高织物的抗菌性能.研究还表明，整理织物具有一定的耐洗性.
【关键词】三苯基膦；有机硅季膦盐；抗菌性能；织物整理
【中图分类号】TQ264.1 文献标识码:A 文章编号:1004-0439(2013)04-0011-05
季膦盐(注:原文’季膦盐’中的’膦’字是金字旁,下同)是一种新型阳离子抗菌剂，由于磷是第三周期元素，离子半径大，极化作用强，正电性强[1]，所以季膦盐具有良好的抗菌性以及广谱、低毒、稳定性好等特征[2]，已被广泛用作工业循环水系统的杀菌灭藻剂、油田注水杀菌剂以及农业杀虫剂.由于其具有低泡沫、强的粘泥剥离能力和宽的pH适用范围，在工业循环水和油田注水系统，被作为传统的季铵盐类杀菌剂的替代产品[3-7]，但是，将季膦盐用于纺织品的抗菌整理目前还未见报道.
本文设计合成的季膦盐类抗菌剂，是将季膦盐功能基团接到含烷氧基的硅烷上，利用硅烷水解生成硅醇基，与纤维素纤维发生反应，从而将季膦盐基团固定在织物上，达到整理织物的目的，无需加入其他交联剂，也不会释放出甲醛等对人体有害的物质。
1 试验
1.1 试剂及仪器
试剂: 三苯基膦、苯甲醇、二甲苯、二甲基亚砜(DMSO)(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，γ-氯丙基三乙氧基硅烷(工业级，晨光化工有限公司)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯，上海润捷化学试剂有限公
司)，异丙醇(分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司).
仪器: S21-2恒温磁力搅拌器(上海可乐仪器有限公司)，2XZ-05旋片式真空泵(上海双鹅制冷设备有限公司)，AL104电子天平f梅特勒一托利多仪器有限公司)，Avance型核磁共振波谱仪(瑞士Bruker公司).
1.2 有机硅季膦盐的制备
试剂及仪器预先干燥.将三苯基膦、 一氯丙基三乙氧基硅烷、溶剂按一定比例加入到装有温度计、磁力搅拌器、回流装置的三口烧瓶中，氮气保护下，控制温度，反应一定时间，合成有机硅季膦盐.反应方程式如下:
1.3 织物的抗菌整理
制样:纯棉织物剪成30 cmx30 cm若干块，用于整理加工。
工作液的配制:称取一定量有机硅季膦盐，先用2倍量的甲醇溶解，再加蒸馏水配成质量分数3％、5％、10％的工作液。
整理工艺:二浸二轧一烘干(100℃，3 min)→焙烘（160℃.3 min).
整理织物的皂洗:将整理过的棉布用2 g／L皂粉水溶液进行洗涤，水温25℃，每次洗涤60 s，再用清水洗净，烘干，完成一次皂洗.按试验需求，对织物进行不同次数的皂洗。
1.4 测试
1.4.1 有机硅季膦盐的定性分析
将75 mL 0.2 mol／L醋酸钠溶液、925 mL 0.2 mol／L醋酸、20 mL 0.1％溴酚蓝乙醇溶液混合，用盐酸将pH调至3.6～3.9，即为溴酚蓝测试液.将8 mL季膦盐用蒸馏水定容到100 mL，摇匀，调节pH为7，即为有机硅季
膦盐测试液.加2～5滴季膦盐溶液于10 mL溴酚蓝测试液中，观察溶液颜色变化。
1.4.2 转化率
采用莫尔法测定产品中氯离子含量，计算反应物转化率.操作如下:先用10 mL 0.01 mol／L的氯化钠溶液对0.01 mol／L的硝酸银溶液进行标定，确定其准确浓度.然后，在10 mL有机硅季膦盐测试液中，准确加入0.2 mL 5％铬酸钾指示液，在不断摇动下用AgNO3溶液滴定至桔黄色刚刚出现为终点.每个测试样做6次，取平均值，按下式计算反应物的转化率。
γ-氯丙基三乙氧基硅烷的转化率={0.5xV,／[V0×n(硅烷)]}×100％
三苯基膦的转化率={0.5×V,／V0×n(叔膦)]}x100％
式中: 为氯化钠标定硝酸银时消耗AgNO3溶液的体积，mL；V,为测定有机硅季膦盐测试液时消耗AgNO3溶液的体积，mL；n(硅烷)为合成时氯丙基三乙氧基硅烷的用量，mol；n(叔膦)为合成时三苯基膦的用量，mo1。
1.4.3 织物抗菌性
采用振荡瓶法 测定织物抗菌性，菌液浓度为1×109～5×109cfu／mL.试样剪成5 mm×5 mm的碎片 称取(0.75+0.05)g加入到(70.0+0.1)mL的0.03 mol／L磷酸盐PBS缓冲液中，24℃下以200 r／min振荡培养18 h.然后，用稀释倍数法，稀释到适合倍数，吸取(1.0±0.1)mL移入培养皿，倾注营养培养基15 mL，每个稀释倍数分别制备2个平板作为平行样.室温凝同 于37℃培养24 h.记录每个平板中的菌落数，计算菌液浓度和试样抑菌率。
2 结果与讨论
2.1 有机硅季膦盐的表征
2.1.1 定性分析
溴酚蓝测试液呈橘黄中带蓝色，加入有机硅季膦盐溶液后，由于溴酚蓝与季膦盐阳离子形成络合物，混合液呈现深蓝色，表明合成的产品中含有季膦盐阳离子基团。
2.1.2 红外光谱
将在n(叔膦):n(硅烷)=l:1.1，135℃无溶剂反应24 h条件下制得的产品，用无水乙醚多次洗涤，除去杂质，然后于真空干燥箱烘干，产品红外光谱如图1.从图1a可知，1 648 cm-1、1 547 cm-1处的峰为苯环骨架伸缩振动峰；但745 cm-1、695 cm-1处并未出现强度相似的2个峰，原因是受P-CH2-的影响，其在625 cm-1、1 415cm-1处均有振动峰，但并不明显；图1b中，1 000～2 000cm-1处也出现了与硅烷相似的2个峰，说明存在-Si-O-CH2-或-C-0-C-基团，但因乙氧基的水解，在3 500 cm-1处出现了较宽的-OH峰，使得-CH2-、-CH3基团的不对称伸缩振动峰受影响，并未出现；图1c在790 cm-1处无峰，即不存在C-C1.以上特征峰说明，三苯基膦与硅烷发生了反应，合成的有机硅季膦盐与目标产物基本一致.
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a.有机硅季膦盐；b.三苯基膦；c.γ-氯丙基三乙氧基硅烷 图1 反应物及有机硅季膦盐的红外光谱图 |
2.1.3 31P磷谱
由图2可知，谱图在23.33处有峰，说明产品中有季膦盐基团.根据文献[9]报道，合成的有机硅季膦盐应该只有一个特征峰，但在-5.71处还有峰，说明测试物中还含有未去除干净的三苯基膦，但峰强比较小，影响不大。
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溶剂为氘代氯仿，扫描1 000次 图2 有机硅季膦盐 31P磷图谱 |
2.1.4 氢谱
由图3知，季膦盐的 H NMR(500 MHz，CDC13),δ=O.85(-CH2-P-)、δ=1.23(-CH2-)、δ=1.80(-CH3)、δ=3.48～3.69(-CH2-O-，-CH2-Si-)、δ=7.25～7.71(-Ph)均有峰，说明合成的有机硅季膦盐与目标产物基本一致.
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图3 有机硅季膦盐的 H NMR图谱 |
2.2 有机硅季膦盐合成工艺优化
2.2.1 溶剂种类
从图4可知，不同溶剂对三苯基膦转化率影响不同，以二甲苯为溶剂，三苯基膦转化率最低，为0.5％；以DMSO、DMF、异丙醇为溶剂时，三苯基膦转化率分别为9.8％、1.1％、2.1％；以苯甲醇作溶剂时，三苯基膦转化率最高为26.0％.原因是:f1)季膦盐的合成反应属于SN2双分子亲核反应，溶剂的强极性有利于过渡态的形成，从而利于反应的进行；(2)极性溶剂能增加三苯基膦的亲核活性，有利于反应朝产物方向进行.其中苯甲醇极性比较大，是反应物的良好溶剂，有利于反应物分子在溶剂中的有效碰撞，提高了反应活性，故能大大提高转化率.下面的试验以苯甲醇为溶剂进行有机硅季膦盐合成工艺优化。
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n(叔膦):n(硅烷)=1:1，溶剂用量40 mL，反应温度80℃，反应时间24 h 图4 溶剂种类对三苯基膦转化率的影响 |
2.2.2 溶剂用量
在不影响转化率的前提下，尽可能减少溶剂用量，也有利于后续的产品纯化.从图5可知，随着溶剂用量的增加，三苯基膦转化率逐渐升高，用量为40 mL时，转化率为58.9％；但增至50 mL时，转化率下降为56.2％.说明溶剂过多、过少都不利于季膦盐的合成，当溶剂用量为40 mL，三苯基膦转化率最大.故溶剂用量选为40 mL。
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n(叔膦):n(硅烷)=1:1，反应温度120℃，反应时间24 h 图5 溶剂用量对三苯基膦转化率的影响 |
2.2.3 反应温度
从图6可知，随着反应温度的升高，三苯基膦转化率不断增加，因为温度的升高增加了反应物的活性，反应物有更多的能量来克服空间位阻，使反应更彻底.但145℃时，三苯基膦转化率反而由125℃的70.9％降为64.1％，而且随着反应温度的升高，产品颜色也由淡黄色转为黄棕色.说明过高的温度不利于三苯基膦与γ-氯丙基三乙氧基硅烷反应，故取反应温度为125℃。
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n(叔膦):n(硅烷)=l:l，苯甲醇40 mL，反应24 h 图6 反应温度对 苯基膦转化率的影响 |
2.2.4 反应时间
从图7可知，反应时间较短(<24 h)，2种反应物未完全反应，三苯基膦转化率不高；24 h后，转化率趋于平衡，再延长反应时间，转化率基本不变.所以，反应时间选用24 h。
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n(叔膦):n(硅烷)=l:1，苯甲醇40 mL，反应温度125℃ 图7 反应时间对三苯基膦转化率的影响 |
2.2.5 n(叔膦):n(硅烷)
从图8可知，随着n(叔膦):n(硅烷)的增加，γ-氯丙基三乙氧基硅烷的转化率逐渐降低，三苯基膦的转化率不断提高，原因是 一氯丙基三乙氧基硅烷量的增大有助于平衡向产物方向移动.但三苯基膦的转化率提高幅度不大，可能因为正逆反应达到平衡.故选择
(叔膦): (硅烷)=1:1。
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苯甲醇40 mL，反应温度125 oC，反应时间24 h 图8 n(叔膦):n(硅烷)对转化率的影响 |
2.2.6 L9(34)正交试验
根据单因素试验结果，本文对n(叔膦):n(硅烷)、温度、时间3个因素进行正交试验，结果如表1。
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表1 L9(34)正交试验及结果 |
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从表1可知，极差顺序为R反应温度 > R物质的量比 > R反应时间
说明了各因素对三苯基膦转化率的影响，最佳反应条件应为:苯甲醇40 mL，n(叔膦):n(硅烷)=1:1.1，反应温度135℃，反应时间27 h。
2.3 整理织物测定
2.3.1 扫描电镜
从图9可以看出，纯棉织物经过有机硅季膦盐整理后，整理液覆盖在纤维表面成膜，而纤维间相互粘连.因为有机硅季膦盐上的三乙氧基水解生成硅醇基与纤维素上的羟基反应，硅醇基之间也发生脱水缩合反应，以共价键形式牢固地结合在织物表面.此外，阳离子P+与纤维表面上的负电荷相吸引，形成静电结合，加上有机硅季膦盐之间的脱水缩合反应在纤维表面上形成坚固的覆膜，并将纤维连接起来.因此，产品在应用时无需使用交联剂，也不会出现甲醛释放问题，有望成为一种良好的纺织品功能整理剂。
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图9 10％整理液整理织物的扫描电镜图 |
2-3.2 抗菌性能
从表2可以看出，随着有机硅季膦盐用量的增大，织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性能越来越好，原因是随着整理剂用量的增加，织物上有机硅季膦盐增多，起杀菌作用的季膦盐阳离子也增多，经过整理的织物抑菌率均在80％以上，说明季膦盐确实能够提高织物的抗菌性能。
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表2 整理后织物的抑菌率 |
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注:纯棉J泉布的金黄色葡萄球菌菌液浓度为1.151×10 cfu／mL，大肠杆菌菌液浓度为1.580×10 cfu／mL. |
用10％整理液整理的织物，经过皂洗，抗菌性能有所下降，但洗涤8次时，对大肠杆菌的抑菌率为69.3％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为84.0％，洗涤后织物仍具有一定的抗菌性能，说明整理织物具有一定的耐洗性.
3 结论
以γ-氯丙基三乙氧基硅烷和三苯基膦为原料，合成了一种新型有机硅季膦盐抗菌剂.通过红外光谱、磷谱、氢谱验证了产物结构.棉织物经其整理后具有明显的抗菌性能，并具有一定的耐洗性。
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