棉用无醛P-N系膨胀型阻燃剂的制备与应用yd16010

姜鹏1，岳森2， 李文霞1,3，孔佩佩1 1.北京服装学院，北京100029；2.雅美(潍坊)化妆品有限公司，山东潍坊262500

3.北京市服装材料研究开发与评价重点实验室， 北京100029

收稿日期：2012-06-29

基金项目：北京市教委项目(KM201210012001)

作者简介：姜鹏(1988-)，女，辽宁朝阳人，硕士研究生，主要从事纺化助剂的合成及应用研究.

通信作者：李文霞(1966-)，女，山西朔州人，副教授，硕士，主要从事环保型纺化助剂的合成与应用研究

原载：印染助剂，2013/4；6-10

【摘要】以三聚氯氰和亚磷酸三甲酯为原料，制备出一种三嗪类膦系膨胀型无醛阻燃剂.通过IR、 H-NMR、C-NMR、P-NMR和ESI-MS对其结构进行了表征，测试了阻燃剂的粘度、含固量、磷含量和酸值等性能指标.利用所制阻燃剂对棉织物进行阻燃整理，探讨了阻燃剂用量、交联剂用量、pH和焙烘温度对阻燃效果的影响，优化了阻燃整理工艺.TG分析结果显示，阻燃整理棉织物的裂解温度下降了约80℃，残渣量增加了近4倍，表明织物不易燃烧.洗涤12次后，仍能达到国家B 级标准，表明整理后的织物具有良好的耐洗性.

【关键词】三聚氯氰；亚磷酸三甲酯；棉织物；无醛阻燃剂

【中图分类号】TQ314.24 8 文献标识码：A 文章编号：1004-0439(2013)04-0006-05

有机磷阻燃剂的阻燃性能优良，符合阻燃剂市场无卤、无甲醛的发展要求，已成为阻燃剂研究的热点.三嗪类膦系结构[1-3]具有较高的稳定性，含磷量也较高，且满足P-N系膨胀型阻燃剂[4]酸源、碳源、气源协同作用的阻燃机理，具有较高的研究价值.本文以三聚氯氰和亚磷酸三甲酯为原料，合成了一种三嗪类膦系膨胀型阻燃剂.探讨了该阻燃剂的合成条件，及其在交联剂参与条件下整理棉织物的工艺和整理后织物的性能.

1 试验

1.1 材料及仪器

试剂：三聚氯氰、亚磷酸三甲酯、丙酮、异丙醇、氨水、磷酸均为分析纯，JFC为化学纯.纯棉斜纹织物：161.5 g／m2，40根／cm×37根／cm.仪器：DF-10IS型集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市英峪予华仪器厂)，LA-BOROTA 4000型旋转蒸发仪(德国Heidolph集团)，JMU50T型台式轧车(北京纺织机械研究所)，LCK-08织物阻燃性能测定仪、SBDY-2便携式白度仪（上海沪粤明科学仪器有限公司)，QJ21 1B-高低温万能材料试验机（上海倾技仪器仪表科技有限公司).

1.2 阻燃剂的合成

在装有机械搅拌、温度计、直形冷凝管和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，加入三聚氯氰和适量丙酮，搅拌均匀后，保持0～5 ℃滴加亚磷酸三甲酯.滴加完毕后，升温至50℃，保温反应3 h，旋蒸除去溶剂丙酮和副产物CH C1等，得淡黄色透明粘稠液体，即阻燃剂.反应方程式如下：

1.3 阻燃整理工艺

配制整理液(阻燃剂X g／L，交联剂Y g／L，JFC 2 g／L)→浸轧(二浸二轧，轧余率约100％)→预烘(100℃，3min)→焙烘( cI=，3 min)→皂洗→水洗→烘干.

1.4 阻燃剂的结构表征

红外光谱(IR)：采用Nicolet Nexus 670型FT-IR光谱仪进行测试.测试条件：分辨率8 cm-I扫描64次；测试方式：衰减全反射(ATR).核磁共振（¹H-NMR、¹³C-NMR、³¹P-NMR)谱：采用Bluke 600 MHz液体核磁共振仪进行测试.样品管：5mm核磁管；溶剂：CDC1₃.

电喷雾质谱(ESI-Ms)：用Micromass Quattro premier XE液质联用仪进行测试.测试条件：电喷雾电离源(EsI)；溶剂：c H3OH.

1.5 阻燃剂的物化性能测试

粘度：采用旋转粘度计进行测定.

含固量：准确称取阻燃剂1 g左右，置于已恒重的坩埚内，在105～110℃下烘3～4 h至恒重.用下式计算阻燃剂含固量：

含固量=	烘后阻燃剂质量（g）	×100％
	烘前阻燃剂质量（g）

磷含量：将含磷有机物用浓H2SO4和浓HNO3混合物溶解，使磷变为PO₄^3-，再将后者转化成为磷钼酸铵[(NH₄)₃P0₄·12M_OO₃沉淀，称量.

酸值：以乙醉为溶剂.酚酞为指示剂，用KOH标准溶液滴定至微红色.10 s不褪色为终点.

1.6 阻燃整理织物的性能测试

垂直燃烧性能：按GB/T 5455-1997《纺织品燃烧性能试验垂直法》测续燃时间、阴燃时间、损毁长度.

断裂强力：按GB／T 3923.1-1997《纺织品织物拉伸性能第l部分：断裂强力和断裂伸长牢的测定条样法》测试.

白度：按GB/T8424.2-2001《纺织品色牢度试验相对白度的仪器评定方法》测试.

手感：将织物的手感分为5个等级，分别为I、2、3、4和5，规定宋整理纯棉织物的手感最好，为5级.整理织物数值越小，手感越差.

耐洗性：按CB/T 3921-2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》测试。

TC：采用Seiko 6300型热重分析仪测试.测试条件：氮气气氛.载气流速20 mL／min,升温速率lO℃／min，温度20-700℃.

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 红外谱圈

图1中，2981.17、2858.74 cm-1为-CH3的伸缩振动峰：1487.59、1549.Ol cm-1为三嗪结构中C-N的伸缩振动峰；l245.80 cm-1为P=O的伸缩振动峰；1021.3lcm-1为P-0-C的伸缩振动峰；838.61 cm-1为三嗪结构中C-Cl的伸缩振动蟓；753.48 cm-1为P-C的伸缩振动蜂.由此可知，合成的阻燃剂与目标产物一致.

图1 阻燃剂的红外谱图

2.1.2 核磁谱图

图2中δ=4的单峰为-OCH3中H的吸收峰δ=7.256的单峰为氘代氯仿的溶剂峰。

图2 阻燃剂的 ¹H-NMR谱图

图3中，δ=55的多重峰为-0CH，中c的吸收峰，δ=175的多重峰为三嗪环上C的吸收峰δ=77的三重峰为氘代氯仿的溶剂峰。

图3 阻燃剂的¹³C-NMR谱图

图4中δ=2.5的多重峰为P的吸收峰

图4 阻燃剂的 ³¹P-NMR谱图

2.1.3 ESI-MS谱图

图5中，南ESI-MS分子离子峰330.2(M-H)和661.1(2M-H)可知，该阻燃剂与目标产物基本一致.

图5 阻燃剂的ESI一一MS谱图

综上谱图可知，合成的阻燃剂与目标产物一致.

2.2 阻燃剂物化指标

密度1.59 g／cm³；粘度4.37 Pa·s；含固量84％；酸值271.46 mgKOH／g；磷含量19.5％.

2-3 影响阻燃整理效果的因素

2.3.1 阻燃剂用量

由表l可知，未经过阻燃整理的棉织物极易燃烧损毁长度为300 mm，即完全损毁；而经过阻燃整理的棉织物阻燃性能明显提高，损毁长度明显降低，不易燃烧，且阻燃性能随着阻燃剂用量的增大而增强.但阻燃剂用量过大，织物的断裂强度减小，白度和手感降低.综合考虑，阻燃剂用量以400 g/L为宜.

表1 阻燃剂用量对阻燃整理效果的影响

注：交联剂用量5O g／L，pH=3，焙烘温度140℃

2.3.2 交联剂用量

由表2可知，在整理织物时，添加交联剂可以增强阻燃剂的阻燃效果，且交联剂的用量越大，阻燃效果越好.但交联剂用量增大到一定程度时，损毁长度减小的幅度不明显，织物的断裂强度有不同程度的减小，白度和手感也受到一定程度的影响.综合考虑 交联剂用量以50 g／L为宜.

表2 交联剂用量对阻燃整理效果的影响

注：阻燃剂用量400 g／L，pH=3 焙烘温度140℃.

2.3.3 pH

由表3可知，pH对织物损毁长度的影响并不明显，均在100 mm左右，对织物的断裂强度有较大影响.综合考虑，pH以3为宜。

表3 pH对阻燃整理效果的影响

注：阻燃剂用量400 g／L，交联剂用量50 g／L，焙烘温度140℃

2.3.4 焙烘温度

由表4可知，高温有利于阻燃剂、交联剂与棉织物的反应，增强阻燃效果。但温度过高，对织物的断裂强力和白度产生较大影响，且加速阻燃剂的挥发.综合考虑，焙烘温度以140 ℃为宜.

表4 焙烘温度对阻燃整理效果的影响

注：阻燃剂用量400 L，交联剂用量50 L，pH=3.

2.4 阻燃整理正交试验

在单因素试验的基础上，设计L₉(3⁴)正交试验，见表5.

表5 正交试验表

由表5可知，由于损毁长度越低阻燃效果越好，在以损毁长度为结果的正交试验中，要选择均值小的因素水平，因此可得阻燃整理的最优工艺为：A3B3C2D1即阻燃剂用量500 g／L，交联剂用量60 g／L，pH=3，焙烘温度130℃；在以断裂强度为结果的正交试验中，可得阻燃整理的最优工艺为：A1B1C3D1即阻燃剂用量300 g／L，交联剂用量40 g／L，pH=4，焙烘温度130℃.

综合损毁长度和断裂强度2个因素，可得阻燃整理的最优工艺为：阻燃剂用量400 g／L，交联剂用量50g／L，pH=3，焙烘温度130 ℃.

2.5 TG

从图6可以看出，经过阻燃整理的棉织物，起始裂解温度明显降低，由原来的307.78～383.59 ℃下降到225.56～271.83℃，700℃时的残渣量由10.36％提高到40.36％.由于棉纤维经阻燃剂整理后，300℃左右就开始脱水炭化，能抑制340 ℃以上纤维素裂解生成左旋葡萄糖，进而抑制了各种可燃气体的生成.含磷阻燃剂在较低温度下还会分解生成磷酸，随着温度的升高变成偏磷酸，继而缩合成聚偏磷酸.聚偏磷酸是一种强烈的脱水剂，能促使纤维素碳化，抑制可燃性裂解产物的生成，从而起到阻燃作用.分解产生的磷酸，又会形成不挥发的保护层，起到隔绝空气的作用[5].

图6 整理前后织物的TG图

2.6 耐洗性

由表6可知，未经洗涤的阻燃棉织物，损毁长度仅为68 mm，可达国家B1级标准.随着洗涤次数的增加，阻燃整理织物的损毁长度也相应增加.经洗涤12次，损毁长度为198 mm，仍可达到国家B2级标准，说明耐洗性良好.

表6 洗涤次数对阻燃整理效果的影响

图7中显示了原布、未洗涤阻燃织物及洗涤后阻燃织物3者之间的TG图对比，洗涤后阻燃织物的裂解温度较原布有所降低,残渣量增加了近1倍.也说明了阻燃纵物有良好的阻燃性。

图7 洗涤前后织物及原布的TG图

3 结论

（1）以三聚氯氰和亚磷酸三甲酯为原料.合成了一种三嗪膦系嘭胀型无醛阻燃剂.运用lR、NMR和ESI-MS对其结构进行表征，并测试了阻燃剂的粘度、含固量、磷含量、酸值等性能指标。

（2)通过单因素及正交试验得到了最佳阻燃整理工艺：阻燃剂用量400g/L.交联剂用量50 g/L，pH=3.焙烘温度130℃。

(3)经阻燃整理后的棉织物损毁长度仅为68 mm.可达国家B1级标准：与原布相比阻燃织物的裂解温度明显降低，同时残渣量大大增加。

{4)整理后棉织物经12次洗涤.损毁长度为198mm.续燃时间6.36 s.仍达到国家B2级标准。

参考文献：

[1]刁建高,王彦林.王冬军.等.2,4,6-(O,O-二甲基磷酰基)-1,3,5-三嗪的合成及表征[C]2009年塑料助剂生产与应用技术、倍息交流会论文集.2009：209-292.

[2]王彦林，刁建高,王冬军等,无溶剂法合成2,4,6-(O,O-二甲基磷酰基)-1,3,5-三嗪的合成的研究[C]2009年塑料助剂生产与应用技术、倍息交流会论文集.2009：293-296.

[3] NGUYEN T M D,CHANG；S,CONDON B.et.al Synthesis and characterization of a novel phosphorus-nitrogen-containing flame retardant and its application for textile {DB/OL},Wiley Online Library,2011.

[4]黎天聪，张萌,房晓敏等.膨胀型阻燃剂的制备及应用{J}河南化工,2007(24)：12-20

[5]范学荣,纺织品整工艺学{M}第二版,北京,中国纺织出版社,2007,307