抗霉加工和VOC吸咐yd16006
刘辅庭 原上海市纺织科学研究院，上海200092
收稿日期：2012-10-08
作者简介：刘辅庭，留日高工，从事技术情报工作40年。
原载: 染整技术2013/4 ;
【摘要】综述了纤维用抗霉加工的开展和吸附挥发性有机化合物的超微多孔二氧化硅的开发
【关键词】霉；抗霉剂；超微多孔二氧化硅；挥发性有机化合物吸附剂
【中图分类号】TS 190.2 文献标识码：A 文章编号：1005-9350(2013)04-0011-04
1 抗霉加工[1]
1.1 霉的生育条件
霉的生育需要温度、湿度、营养源、氧、pH等。
1.1.1 温度
霉的生育温度如表1所示。
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表1 霉的生育温度 |
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1.1.2 湿度
霉的生育湿度如表2所示。
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表2 霉的生育湿度 |
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1.1.3 营养素
霉的生育需要糖分、淀粉、纤维素等碳源，蛋白质、氨基酸等氮源，镁、钙等无机成分。含有机物多的制品霉生育快.扩大污染。纤维、合成树脂、皮革等如有微量无机物，霉可生育。
1.1.4 氧
霉需要氧，无氧就不能生育。
1.1.5 pH
微生物有各自最适的pH区域。霉的最适pH是4～4.5的弱酸性区域。可生育的pH区域是2～8.5。
1.2 霉的种类
霉的发生源是土壤，1g土壤中有10万～1 000万个霉生息。霉由风等送到我们的身边，条件具备时发生。地球上存在的霉种类至少有8万种，而生活中见到的霉有几十种。例如：
(1)Aspergillus属曲子霉，分布于土壤、植物、空中、纤维、木材、皮革、房尘；中温～高温性(20～37 ℃)；耐干性；植物病原性、过敏性、产毒；在干燥场所长期生存，产生大量胞子。
(2)Penicillium属青霉，分布于土壤、空中、纤维、纸、皮革、房尘；中温性(2O～30 ℃)；耐干性；过敏性、产毒；分布于生活环境的各处，产生大量胞子。
(3)Cladosporium(黑霉)分布于土壤、植物、空中、纤维、纸、木材、皮革、房尘；中温性(20～30℃)；好湿性；污染、劣化、腐败、植物病原性、过敏性：污染、劣化的原因霉，广泛分布于自然界。
(4)Ahernaria属灰尘霉，分布于土壤、植物、空中、纤维、木材、皮革、房尘；中温性(20～30℃)；好湿性；木材、纸、涂料的劣化及腐败，植物病原性.过敏性：分布的环境广，经干燥、高温易死灭。
(5)Fusarium属红霉，分布于植物、空中、纤维、木材、皮革、房尘；中温性(20～30 ℃)；好湿性；污染、劣化、植物病原性；多在水等高湿性环境，胞子是新月形。
(6)Trichoderma属土青霉，分布于土壤、植物、纤维、纸、木材、房尘；中温性(20～30℃)；好湿性；木材、纤维、纸的劣化，过敏性；分布于纤维素基质，30℃以上时发育降低，40℃左右死灭。
(7)Aureobasidium属黑色酵母菌，分布于土壤、空中、纤维、木材、浴室；中温性(20～30℃)；好湿性；浴室污染，食物污染、劣化；多在水环境，低温能长期生存
(8)Wallemia属豆沙色霉，分布于土壤、空中、房尘、木竹制品；中温性(20～30℃)；好干性、好密性；房尘、绒毯污染；过敏性；房尘等中大量发生。
(9)Eurotium属干曲子霉，分布于土壤、植物、空中、食品、纤维、纸、木材、房尘；中温性(20～30 ℃)：好干性、好密性；工业产品劣化、食品污染：用于木鱼制造。
(10)好千性霉(好密性霉)在高渗透压环境或基质可发育，在高盐分、高糖分、干燥条件下也可发育：分布于纸、木材、房尘、塑料、皮革；中温性(20～30℃)：好干性；劣化、过敏性。
1.3 抗霉剂的种类和作用机理
开发含抗霉剂的微生物控制药剂，需要数十亿～数百亿日元。开发时要考虑：(1)保持强抗霉力和广泛抗霉领域；(2)有持续性；(3)低毒性；(4)在环境中分解无毒化；(5)不劣化加工中的产品；(6)低价可大量生产。按使用目的、用途选用抗霉剂。抗霉剂分为无机、有机及天然物质。无机的经口毒性低、热稳定性高。有机的种类多，抗霉领域广。天然的安全性高。
代表性抗霉剂的种类、特征、用途如表3所示。
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表3 代表性抗霉剂的种类、特征、用途 |
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抗霉剂对微生物的作用机理：(1)对细胞成分的作用，作用于蛋白质及核酸的氨基酸、羧基、酚基、SH基，使细胞成分变性， 示杀菌作用；(2)作用于细胞膜及细胞壁，使细胞内的盐类、氨基酸、蛋白质等漏出细胞外，阻止生育。又阻止呼吸酶的功能，抑制增殖；
(3)阻止合成，阻止微生物构成成分的合成功能，显示杀菌作用，例如细胞膜、细胞壁、蛋白质、DNA、RNA、氨基酸、脂质的合成功能。
抗霉剂的作用机理如表4所示。
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表4 抗霉剂的作用机理 |
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1.4 抗霉试验方法
1.4.1 JIS Z 2911：2010(抗霉性试验方法)
试样放在凉粉培养基上。喷上胞子悬浊液。培养两周后观察霉的生育。评价基准是：(0)试样上菌丝未发育；(1)菌丝的发育部分未超过总面积的1／3；(2)菌丝的发育部分超过总面积的1／3
1.4.2 ATP发光测定法(抗霉性定量试验法)
ATP(三磷酸腺苷)是在单细胞生物到多细胞生物进行生命活动处存在的化学物质，ATP发光测定法是用发光法测定微生物存在的ATP量。
ATP发光测定法是用ATP分解酶进行：(1)用分解酶消除细胞外的ATP；(2)调节pH使ATP分解酶的活动停止后，用ATP萃取试剂萃取出细胞内的ATP；加发光试剂(含荧光素、荧光素酶、镁)测定发光量。日本纤维评价技术协议会规定抗霉加工SEK标志。
1.5 纤维用抗霉剂
以下是大和化学工业公司生产的纤维用抗霉剂。
Amolden HS(纤维制品、糊料、一般工业产品用)，主成分：咪唑系化合物；外观：淡褐色透明液体；pH(1％)：5.5+1.0；离子性：非离子；特点：水溶性、低毒性、使用范围广；用法：1％～2％溶液浸轧。
Amolden MCD(纤维制品、纸、涂料、一般工业产品用)，主成分：咪唑系化合物；外观：乳白色粘稠悬浊液；pH(1％)：6.5+1.0；离子性：阴离子；特点：喷雾液体、低毒性、pH范围广、耐热到150 oC；用法：1％～2％
溶液浸轧。
Amolden NBP-8(纤维制品、纸、涂料、一般工业产品用)，主成分：三唑系化合物；外观：白色粘稠悬浊液；pH(1％)：8.0±1.0；离子性：阴离子；特点：毒性、对霉广泛、耐热到150 cc；用法：1％～3％溶液浸轧。
Amolden OCF(应对抗霉加工标志)，主成分：吡啶系化合物；外观：无色一稍黄透明液体；pH(1％)：8.0±1.0；离子性：阳离子；特点：浴中加工用药剂；用法：2％～4％浴中加工。
选用抗霉剂时注意：(1)产品的材料；(2)耐洗性；(3)使用目的是防止产品劣化或赋予附加值；(4)与其他加工剂的相容性；(5)加工方法(浸轧、浴中、共混)；(6)对象的霉种类。
加工例1，试验方法：JIS Z 2911：2010；抗霉剂：Amolden NBP-8 3％(omf)(丙烯硅酮树脂拼用)；织物：夏季聚酯；加工方法：浸轧(150℃焙烘2 min)；试验霉：NBRC105649、6352／6347／6113；试验结果：观察。
加工例2，试验方法：ATP发光测定法：抗霉剂：Amolden OCF 3％(omf)；织物：连裤袜；加工方法：浴中(浴比1：15，60℃ ，20 min)；试验霉：NBRC6352(青霉)、32409(白廨菌)；试验结果如表5所示。
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表5 ATP发光测定法抗霉试验结果 |
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注：抗霉活性值2.0以上有抗霉效果。 |
2 超微多空二氧化硅的开发[2]
2.1 挥发性有机化合物(VOC)的处理
挥发性有机化合物最具代表性的是甲苯。影响人体及增加环境负荷，需预处理。
简便的VOC处理方法是用吸附材料吸附含VOC的排气而除去。现在一般以活性炭作为吸附材料，由于其具有大比表面积和细孔容积，吸附性能高。但问题是可燃性及脱吸性、再生性低。
二氧化硅材料属非燃性.且再生性高.是有期望的材料。
2.2 中介多孔二氧化硅
1990年黑田初次开发的中介多孑L二氧化硅呈圆筒状有规排列，具有细孑L结构，可匹敌活性炭。与硅胶不同，表面活性剂在水中形成的胶束，铸成细孔，细孔直径为2～10 nm。
2.3 中介多孔二氧化硅的问题
中介多孔二氧化硅在静态环境下 VOC吸附性能较优，但不适于对流通气体的吸附分离(动态吸附)。这是由于中介孔(2.0～50 nm)内发生毛细管凝缩现象，吸附能力减弱。
在超微孔(0.7～2.0 nm)内，分子被壁包围，发生稳定现象。由于VOC的分子大小在1 nm以下，在动态环境下有效除去VOC，必须存在微孔，需用孔径1nm以下的超微多孔二氧化硅。
2.4 中介多孔转向超微多孔二氧化硅
中介多孔二氧化硅的孔径由表面活性剂的碳链长度决定。迄今碳链长22～8的表面活性剂用作铸型，孔径为4-1.5 nm。
但尚无1 nm以下的孔径报道。这是由于疏水碳链6以下的表面活性剂不能用作铸型，因为短碳链的表面活性剂在水中难以形成胶束。
有研究报道，将表面活性剂氟化，在一20℃的低温进行合成，孔径可小到1.2 nm。
我们的研究是用一般的烷基三甲基铵盐，合成的孔径约1 nm。
2.5 超微多孔二氧化硅的无溶剂合成
中介多孔二氧化硅合成中的胶束形成是硅酸盐离子和表面活性剂的相互作用及其自行集合。
不用溶剂，添加的水量只限于反应所需，尽量排除形成胶束无需的分子。在此条件下，反应系统中表面活性剂和硅酸盐离子形成浓厚的液体，强化其相互作用和自行集合。用这种合成方法，可合成碳链6或4的表面活性剂为铸型的超微多孔二氧化硅，平均孔径可控制在0.7～1.5 nm。由于反应中不用溶剂，可降低制造成本。按容器的形状可形成透明的整体状、球状、膜状，可开展用途。
2.6 超微多孔二氧化硅的吸附能力
根据开发的超微多孔二氧化硅(孔径0.82、0.99、1.12、1.20 nm)的动态吸附甲苯量，可知随孔径的减小而吸附量增加。孔径0.82 nm时，1g吸附剂的甲苯吸附量为0.1 g以上。可作为下一代的非燃性吸附材料。
3 不用贵金属的VOC分解催化剂的开发[3]
燃烧法处理挥发性有机化合物，使有害物燃烧成无害物。直接燃烧排放气体中的VOC，需要800 ℃的高温，如用催化剂，燃烧只要250-350℃。恶臭气体经加热器通过催化槽后，气体净化。
原用白金，现用低价的金属氧化物，作为高性能的催化剂。
为用于大风量的处理装置，蜂巢型陶瓷载体载有开发的催化剂。制作Co、Ce复合氧化物负载蜂巢型催化剂，经扫描电子显微镜观察，可知催化剂具有多孔结构，有利于活性的发挥。
按分解几种VOC的评价结果可知.用白金催化剂时，除醋酸乙酯外是高效分解，但有副产物的臭气。对醋酸乙酯及乙醛的分解，Co、Ce复合氧化物催化剂较优，也无副产物的臭气。
4 参考文献
[1] 古川诚.抗霉加工的开展[J].加工技术(13)，2011，46(10)：1-10.
[2] 渡边洋人.超微孔多孔二氧化硅的开发[J].加工技术(日)，2011，46(12)：51-53.
[3] 染川正一，VOC分解用催化剂的开发[J].加工技术(日)，2012，47(3)：41.