生物基聚酯及其纤维的技术发展现状yd15930
芦长椿 全国化纤新技术开发推广中心，北京，100020
作者简介：芦长椿，男，1941年生，高工，
原载：纺织导报2013/2;35-40
【摘要】近年来,使用低成本非粮食生物质原料制备生物基聚酯的研究与开发取得了重大进展,引起业界的广泛关注。本文介绍了PLA，PHA，PTT和生物基PET技术的最新进展以及市场发展状况，并对我国生物基聚酯行业未来的发展提出了一些建议。
【关键词】生物基聚酯
PLA纤维 PTT纤维 生物基PET纤维 PHBV
【中图分类号】TQ342+2 文献标识码：A
依据欧洲生物塑料协会的研究报告．2010年全球生物可降解和生物基聚合物产量达到74．35万t，预计2015年产量将超过171万t。生物基聚合物消费地区分布，大致为欧洲占34%，亚洲及太平洋地区占31%，北美占24％．其他地区占11%。
进入新世纪以来，生物高分子材料的研究与开发呈高速发展态势，其应用领域涉及生物燃油、包装材料和化工制品等，本文就生物聚合物及其化工系列产品即纤维材料方面做简要论述。
1 生物基聚酯及其纤维技术的新进展
在工业生物材料领域，重要的生物基聚酯产品主要包括聚乳酸（PLA)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)，其他以生物基多种羧酸和二元醇合成的热塑性聚酯产品还包括聚对苯二甲酸乙二酯（PET），聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT)、聚琥珀酸丁二醇酯{PBS)、聚对苯二甲酸丁二醇共聚琥珀酸丁二醇共聚物（PBST)等。
1．1 PLA纤维技术的新进展
30%的PLA用做纤维材料，如PLA 6400D
系列是用于挤压成形的纤维级树脂，广泛应用于合成纤维长丝，短纤以及膨体连续长丝（BCF）的生产。国内企业也积累了较为丰富的PLA纤维的生产经验。
Acordis公司开发的新型PLA产业用纤维,商品名为“Diolen 150 BT”，是一种以左旋PLA为原料，规格为1100Dtex/210的工业丝，其技术特征与传统聚酯工业丝相似，但纤维的断裂强度偏低，仅有54．1N，伸长率高达35%，耐热性相对较好，软化点120℃，热收缩率35%。PLA产业用纤维具有生物可降解性和良好的混纺性。吸湿性低，具有良好的阻燃性和着色性，十分适于医疗和特种包装用。
目前，PLA纺熔非织造布实现了工业化规模生产，100%PLA的纺粘产品如Ahlstrom（阿斯龙）公司商品名为“Bioweb”的纺熔产品受到了消费者的欢迎。一些高性能PLA纺熔产品也陆续进入市场，例如以下几类。
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阿斯龙BioWeb产品用于茶袋中 |
（1)生物基聚酯共混纺粘非织造布产品
采用不同生物高分子的共混纺丝成网产品，如PLA/PHB，组分比80/20，产品克重25-80g/m2；PLA/PBAT，组分比90/1O，克重25-80 g/m2；PLA／PBS，组分比70/30克重25g/m2的产品已见诸市场。
（2) 生物基聚酯双组纺丝成网产品
选用不同规格或改性的PLA，纺制皮芯型纺粘产品，复合70/30，克重15-50g/m2，而采用PLA/PP、PLA/PE的皮芯型双组分纺粘产品，复合比80/20，克重50g/m2．其所使用成形组的孔密度可达2 634孔/m。此类产品在擦巾、卫生保健用品等市场被看好。
（3) 生物基聚酯亚微米-纳米熔喷非织造布产品
使用PLA原料生产的纳米-亚微米熔喷非织造布已实现商业化生产，其成本效益要优于传统的静电纺产品，商业化规模生产的纤网单丝的平均直径可控在452-660nm
范围内。
目前使用Reicofil-4熔喷设备纺制的皮芯型PLA纤维网，成形组件的孔密度控制在2634-49824孔/m。纺制裂片型产品时孔密度为6827孔／m。
（4）PLA/PHB共混纺长丝纱
德国亚深大学纺织研究所（ITA)选择生物聚酯为原料进行了系统的纺丝成形实验。在共混纺丝实验中，使用PLA（80%)和PHB（20％)两种组分，制得的长丝纱单丝直径达
20µm。
目前PLA纺熔产品中，SMS产品展现了十分好的使用性能，如优良的渗透性，高吸湿性和良好的水气穿透性能。表1为PLA SMS产品的品质指标。
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表1
PLA SMS产品的技术特征 |
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1．2 生物基丙二醇PTT纤维
使用生物基1，3-丙二醇（PDO）制备的PTT具有优良的机械和和化学性能，生物基PDO较之于石油基，其C02排放量（GHG)要低56％，较石油气（PG）基丙二醇要低42%，从非再生能源消耗上看，生物基PDO比石油基低42%，比PG基低38％，其环境友好特征受到消费者的好评。DuPont（杜邦）公司位于美国田纳西州Loude的工厂已形成了4.5万t/a生物基PDO的生产能力。图1为利用生物基PDO制作PTT的技术路线。
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图1 生物基PDO制PTT的技术路线 |
PTT投放市场的初期多用于加工地毯烦纱，近来又相继开发出薄膜、热塑性工程塑料和单丝等新用途。
现今的PTT成本与PA6相近，从原料上分析，PDO的价格是PTA的两倍，但其乃是相对较低，综合考查仅占PTT成本的60%。目前来看，生物基PTT的成本仍是制约其规模化生产和市场推广的重要因素。表2为生物基PTT的成本结构。
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表2 生物基PTT的原料成本结构 |
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使用PTT树脂可生产PTT短纤维，FDY．POY-DTY，BCF，异形纤维和双组分纤维等品种。国内具有丰富的PTT纤维生产经验，福建海天集团是杜邦公司最早授权生产生物基PTT纤维的生产厂家之一，主要生产PTT短纤维。福建翔鹭主要生产纤维为55-83
dtexr FDY长丝和55-166dtex的DTY长丝纱。
在生物基PD0国产化方面，抚顺石油研究院和上海石化合作，利用生物柴油的副产品甘油，制备生物基PDO，200t/a的中间实验取得成功，3000t/a的商业化装置正在建设中。
1．3 PHA及其纤维的开发
PHA属线性生物基聚酯家族，是一类具有极好热加工性能的生物基聚酯。2010年其产量达到8.81万t，大约占生物基聚合物产量的12％。
2003年第一个PHA(PHBV)工业装置在中国宁波天安生物材料公司投入运行，该装置利用玉米糖为原料，产能2 000t/a的PHBV商业性生产单元已成功运转，并拟将扩大到1万t/a。中科院宁波材料与工程研究所使用生物基PHBV/PLA材料，制得了可生物降解的纤维和非织造布产品．
目前美国Tells公司产能5万t/a的PHA生产工厂已经运转．日本Keneka公司使用植物油为原料的PHA也已投放市场，巴西PHB公司采用甘蔗为原料，德国Biomer公司利用蔗糖为原料的PHA商业性装备也在试验中，表3为适用于挤压成肜的PHA树脂的技术特征。
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表3
PHA的技木特征 |
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商业化生产的PHA可用于注塑成型、挤压成形和涂层加工。注塑成型主要用于化妆品容器、特种涂层纸、农用薄膜、高端个人用品等领域；挤压成形的纤维材料主要用于汽车地毯的面纱、烟用过滤丝束以及非织造布等产品中。近来PHA纤维在卫生保健用品、医用绷带、缝合线以及整形修复纺织品领域的应用呈扩大趋势。
医用纺织品使用的生物基聚酯，主要是P4HB、P4HB-P3HB、P4HB-PGA和PHA4400。
医用纤维的品种有PHA非卷曲短纤维，长丝品种通常要求断裂伸长控制在17%-85％，勾强/断裂强力比为55%～80％。可吸收的医用熔喷非织造布、纤网的单丝纤度可以达到纳米尺度，产品已在组织工程、整形修复和再生医可以达到纳米尺度,产品品已在组织工程,整形修复和再生医学等方面使用。
美国Tepha公司将P4HB生物高分子材料纺制的医用单丝与传统PP单丝缝合线相比，其断裂强力要高20%，P4HB单丝缝合线的直径一般为O．15-O．80 mm．其初始强力与延伸强力的保持率较佳，通常使用后3个月的强力保持率在50%左右。P4HB缝合线的技术特征如表4所示。
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表4
P4HB缝合线技木特征 |
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P4HB单丝缝合线采取熔法纺丝工艺，制品的生物相容性、功能性优异，缝合线强力保持率、稳定性和使用寿命均得到临床使用的认定。德国Braun公司提供的商品名为“Moninmax”的PHB可吸收缝合线植入后90天，强力可保持约50％．180天后为零．13个月PHB物全部被吸收。
Tepha公司开发的可吸收外科手术网，采用PHA单丝制成的针织物可用于疝气修复治疗，PHA外科手术网的临床使用性能要优于现时使用的Vicry-YM可吸收手术网。
1．4 生物基PET技术的新进展
近年来使用非粮食生物质制备生物基对二甲苯（PX）进而合成生物PET技术取得了长足进展，美国Virent公司，Gevo公司和Anellotech公司的商业性生产装置预计都将在2015年前后投入运行。
从成本效益角度分析，同时参照传统石脑油原料制备芳烃工艺的经验，生物基PX生产线一经工业化其系列设备的产能不低于25万t/a。
此外，以荷兰Avantium公司开发的YXY技术制备的生物基2,5-呋喃二甲酸已二醇(PEF)与传统PET性能相似，预计其商业化装置在2015-2016年间也可投入运转。
1．4．1 Virent生物基聚酯技术
美国Virent公司开发了“BioFormPXTM”生物基对二甲苯工艺，与生物基乙二醇匹配制得可回收再利用的100%生物基聚酯，产品用于软饮料包装和纤维生产。
BioFormPXTM技术是液相重整（APR）工艺与改进后的常规催化技术的最佳组合。液相重整采用非均相工艺，反应温度450～575 K（K为绝对温度），反应压力为1O-90bar,以期降低物的低氧含量。
该技术主要由如下几个步骤组成：原料部分、生物加工部分、芳烃化与分离和化工产品即聚酯部分。其制造流程如图2所示。
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图2 Virent公司生物聚酯的工艺流程 |
原料价格制约着生物基产品的成本，Virent公司生物基对二甲苯(BiuFormPX)技术可以使用多样化，分布地域广泛的生物质原料，这是由于APR技术可以有效地处理各种常规的原料，APR使用的原料可以分为两个类别：①纤维素糖：包括甘蔗加工中副产的蔗渣、草类、玉米秸秆、木材加工废料和高品质高梁；②常规原料：主要包括甜菜、甘蔗、玉米淀粉和甜高粱等。
目前以植物糖为原料，采用BioFormPXTM工艺：试验规模1万加仑/a的生物基对二甲苯设备巳在运转中，试验产品生物基PX纯度可达99.70%。Virent公司声称2015年可实现商业化运转,未来拟建的生产工厂的规模在3万～22.5万t/a之间选择.
1.2.4 生物基异丁醇路线制PET
美国Gevo公司司棕榈油为原料通过异丁醇合成生物基PX,进而制得生物基PTA，从理论上评估，生物基异丁醇路线较之于石油基路线PTA的平均成本要低1-1.6美元/加仑。其l万加仑/a的试验装置的PTA产品成本在3.5-4.0美元/加仑。预计2015年产能为6万t/a的生物异丁醇工艺制BioPX工厂可投入生产，届时其产品成本可降低至2.95-4.4美元/加仑。Gevo公司的生物聚酯链工艺如图3所示。
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图3 Gevo公司生物聚酯链工艺流程 |
日本东丽公司使用Gevo的生物基PX制得PTA然后使用已商业化的生物乙二醇成功合成了100%的生物基PET，产品性能与石油基聚酯相似。据悉东丽公司已引进Gevo产能1000t/a的生物基PX生产技术，并计划3-5年内扩大到5000t/a的能力，为自身生产100%生物基聚酯提供可能。
1.4.3。生物质直接制备芳烃工艺
美国Anellotech公司利用非粮食生物质直接制备混二甲苯（BTX），进而制得PTA和聚酯等化工系列产品。该装置主要由两部分组成，即气体循环过程和催化环化系统，具有设备投资省，工艺过程紧凑，低压条件下运转和高效催化系统带来的成本优势。
Anellotech公司使用的原料包括废置的木料、米秸壳、甘蔗或甘蔗渣、经烘干磨碎的原料进入配置沸石催化系统的单级流化床反应器，在无氧加热条件下，快速催化转化为BTX。每吨生物质可制得50-85加仑混二甲苯。生物基BTX可使用现有的设备加工成PTA和聚酯。目前2t/d的试验生产线正在运转中，预计产能为800万加仑/a的商业性生物基PX生产工厂将于2014年投入运转。图4为Anellotech公司生物基聚酯的工艺流程示意图。
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图4 Anellotech公司生物基聚酯的工艺流程 |
1.4.4 YXY工艺制聚呋喃二甲酸已二醇酯
荷兰Avantium公司用非粮食C5和C6植物糖做原料，合成了生物基PEF，用以代替传统的PET产品。
PEF合成使用的植物糖属第一代原料，而YXY技术的工业运行要求原料供给需符合如下条件，即：①维持生产工艺的持续运行；②生产地域具有提供原料的可能；③生产工厂具备良好的后勤条件。目前非粮食生物质正成为YXY生产的第二代原料选择。
PEF的合成过程大体涉及3个阶段。第一阶段为碳氢化合物在醇系诸如甲醇的条件下，完成催化脱水反应，制得烷氧基甲基呋喃（RMF）；第二阶段为RMF在醋酸的条件下，催化氧化制得2,5-呋喃二羧酸（FDCA），第三步即DCA与生物基已二醇聚合形成PEF。图5为YXY加工工艺的流程示意。
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图5 Avantium公司的YXY工艺流程 |
PEF用于包装材料或纤维产品，可回收再利用，且完全可生物降解，基于LCA的分析数据显示，与传统石油基PET比较，PEF产品的CO2的排放（GHG)下降了50%-70%。
FDCA具有很好的潜在应用前景，不仅可制备生物基PET，而且可制得生物基PA等热塑性塑料，目前石油基PTA的价格为600-1200欧元/t，而FDCA的价格可实现500-1200欧元/t。
目前规模为20-40t/a的PEF试验装置正在运转中，半生产性的试验设备(理论产能200-400t/a)将于2015年投入使用。预计产能3万-5万t/a的工业化生产装置将在20l5-2016年间投入运转。
2 生物基聚合物与纤维的技术现状与发展趋势
生物基聚酯是工业生物聚合物的重要品种之一，其技术进步与市场的拓展已完全融入当今世界生物高分子技术的发展与变革中。
2.1 生物基聚合物市场的供需状况
自20世纪40年代，美国福特汽车背衬部件使用大豆基高分子材料以来，生物基聚合物技术不断取得新的进展。进入新世纪，随着成本效益的驱动，可持续发展要求以及人们公共意识的提升，生物基聚合物受到业界的广泛重视。依据欧洲生物塑料协会的研究报告，全球生物基聚合物产能巳从2007年的3.6万t跃升至2013年的230万t。英国BCC公司的预测认为，生物基聚合物的产量将从201O年的57万t提升至320万t。多方数据均显示生物基聚合物的需求与市场呈高速增长态势。
目前全球生物聚合物的消费趋势是，美国2010年生物基聚合物的消费量为20万t，预计2015年将达到140万t。欧洲市场2010年的消费量同样在20万t左右，2015年的需求可达到80万t，欧洲仍然是全球生物技术和市场最活跃的地区。相对而言，亚洲的发展动力显得不足，2010年生物基聚合物消费量仅有1O万t，2015年预计将达60万t。
生物基聚合物的研究、生产与消费主要集中在北美、欧洲和日本，预计2013年后巴西将成为重要的生物聚合物生产国家。日本2013年的市场需求预计将达17.8万t，中国大陆市场也在10万t上下。
目前生物基聚合物的应用主要集中于二大领域，即包装材料与非包装制品领域。2010年全球用于非包装领域的生物聚合物约18.2万t，占消费市场的60%，且呈现出清晰的持续增长趋势。预计2015年用于非包装领城的生物聚合物将上升至59.2万t，2020年将超过138.5万t。其快速增长的应用领域主要是高性能耐用制品，此外还涉及高端纤维、非织造布产品等。
2.2 生物聚合物原料的选择进入非粮食生物质阶段
人类可利用的生物质比例已经接近3.5%，其用途分配大致为：食品占62%，燃料、建筑与装饰占36％，非粮食制品如纺织和化工制品占5%。目前在欧洲聚合物市场上，生物基聚合物的人均消费量约为0.23kg/a，而石油基则高达103kg/a，预计2020年其生物基聚合物的人均消费量将提高至2.0kg，届时石油基聚合物的消费将达到166 kg。尽管生物基石油聚合物的价格比已从5年前的35-100倍下降至目前的2.7-7.5倍，但其在价格上尚不能与常规聚合材料竞争。表5为目前投入市场的部分聚合物的价格对比。
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表5 部分生物基聚合物的市场价格
美元/磅 |
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目前全球人口已突破70亿，依据联合国人口基金会预测2025年世界人口将达到80亿。“分享资源、和谐生存”将成为地球人首要考虑的课题，而生物聚合物与粮食竞争资源是不争的现实。目前生物高分子耗用的生物质原料虽然远未达到人们对可耕地的设定界限，即在欧洲非农业用不得超过可耕地的0.003‰，cf 全球来说不得大于0.0006‰，但生物高分子材料开发利用非粮食生物质已成为人们的共识。例如近来ADM公司拟与生物工程公司合作，利用甘蔗为原料制备PLA，巴西圣保罗大学生物研究所利用奶酪工厂的副产品合成PLA的探索性研究亦取得了进展。
2．3 生物基高分子材料的研究与开发现状
生物基高分子材料的实用性研究尚处于初期阶段，生物可降解聚合物的开发也面临着诸多挑战。探索有效的细菌系统，发现具有商业化价值的工艺并非易事，同时也面临着巨大的投资风险，但生物技术仍是2l世纪最重要的科学技术前沿领域之一。
随着绿色环保和可持续发展的理念不断深入人心，生物聚合物技术将持续高速发展，但它还不可能替代现阶段常用的聚合物材料，尚不能撼动传统PET的地位。
依据2009年欧洲生物塑料协会的研究报告，当前开发中的生物高分子材料包括纤维素聚合物，生物基聚酯(PLA、PHB、PTT、PBT、PET等)、生物基聚酰胺（PAll、PA6、PA66、PA69、PA610）、生物基聚乙烯、生物基聚丙烯、生物基PVC、生物基TPU以及淀粉基聚合物等。图6为现阶段涉及生物基聚合物与纤维产业链的一些研究课题。
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图6 部分开发中的生物基聚合物类型及其研发进展 |
2011年世界生物塑料会议(纽约)展现出了生物PX/PTA与100％生物聚酯技术高速发展的一个侧面，引起了业界的广泛关注。美国Gevo和Virent公司生物路线制PX，采用液相工艺，反应温度相对较低；Anellothch公司使用高温热解方式，采用与Vircnt公司相似的金属催化系统，均系一段反应；而Gevo选用生物发酵技术，为三段式工艺，预计生物路线的PX/PTA/PET产业链将于2015-2016年间实现商业化运行。美国Freedonia公司预测，来来lO年间100%生物基PET工业化规模生产将成为现实。
目前东丽公司100％生物基PET纤维据称已实现商业化．帝人公司产能3万t/a的生物基聚酯纤维也已投入生产；扩产至7万t/a的计划正在实施中。
工业生物聚合物在卫生保健品、医用可植入制品以及高端纺织品上日益增加的使用，无疑将给生物高分子材料与纤维的研究与开发带来新的空间。
2011年欧洲共同体就生物聚合物及其纤维的潜在市场制定了有针对性的生物纺织(Biotext)研究计划。组织了德国的ITA、ITCF和Dechema，比利时的Centxbel以及西班牙的Aitex等5家知名的公司与研究所，选择生物聚合物PLA、PHB和淀粉基聚合物为研究对象，开展单丝、扁丝、复丝(BCF、FDY和POY)以及生物增强复合材抖的应用研究，将开展共混聚合物的性能界定．实验室规模的验证，探索与确定生物聚合物的改进目标以及确定产品的最适宜使用领域等。Biotext研究计划的目的是为生物高分子材料在高端纺织品上的使用提供技术支持。
3 结束语
生物高分予材料的研发投入会持续增长，但尚无法替代常规的聚合物材料．这是基于经济性(成本)．人类生存与可持续发展以及日益增强的环保意识等取得的共识。鉴于生物高分子材料的特性，其率先进入旨在改善人类生存质量的领域，如卫生保健品、医用可植入制品、高端纺织品、化妆品和食品等产业正被业界昔遍认可。事实上，生物聚酯纤维已在医用缝合线、组织工程、矫形修复上得到使用；亨氏(Heinz)集团、可口可乐、百事可乐等公司使用100％生物聚酯的食品和饮料包装变革也在实施当中。
随着工业生物技术向传统工业领域的渗透，聚合物与纤维工业正面临着机遇与挑战，我国的相关行业应做好准备。
(1)没有长远持续的前沿技术的研究与开发投入，将无力支撑国内化纤产业的转型升级和持续发展。目前来看，引进生物基聚合物生产技术还不太可能，国内相关的研究与开发工作应尽早起步．因为取得任何具有自主知识产权的技术成果都需要时间。
（2)近年来，世界工业生物聚合物的技术发展很快．从粮食原料辩生物质进入非粮食生物质阶段，正如1201I年Bioplastek纽约世界生物塑料会议所传达的，传统PET产业链的巨大变化告诉我们加强生物技术信息的追踪和研究是十分必要的。
（3）我国拥有全球最大的化纤产量和纤维消费市场，因而．因地制宜地编制我国生物聚合物及其纤维材料的发展规划十分有利于行业的发展，建议规划以5或10年为一个周期，因为不断发展中的生物技术充满着变数，亦需要一个不断认知的过程。