强吸附型纳米银对粘胶纤维的吸附性能研究Yd15925

徐思峻张峰陈宇岳林红

作者单位：馀思峻．陈宇岳．林红，苏州大学纺织与服装工程学院；张峰，沙洲职生工学院纺织工程系．张家港耐尔纳米科技有限公司。

作者简介，徐思峻，男，1987年生，硕士在读，主要研究方向为纤维材料的改性与应用。

通讯作者：陈宇岳，教授，chenyy@suda.edu.cn。

基金项目：（863）国家高技研究发展计划（编号：2012AA030313）。

原载：纺织导报2013/2;75-79

【摘要】利用可见光分光光度计,快速测定纳米银溶液浓度的方法研究了强吸收型纳米银溶液对粘胶纤维的吸收性能和吸附机理。讨论了纳米银溶液浓度、浸渍温度对粘胶纤维纳米银吸附量的影响。结果表明，当纳料银浓度为70mg/L，粘胶纤维对纳米银的吸附能力最强；低于70℃时，吸附动力学遵守准二级动力学模型，吸附等温线符合Langmuir模型，热力学分析表明该吸附过程为自发性物理吸附，升温有利于吸附过程的进行。

【关键词】纳米银粘胶纤维吸附性能吸附机理

【中图分类号】TS195.2 文献标识码： A

粘胶纤维因其与人体良好的生物相容性及吸附性能而广泛应用于载银抗菌医用敷料。载银粘胶纤维抗菌敷料的加工方法通常有两种：一种是成品敷料直接喷涂纳米银溶液，但由于现有市场上的纳米银与粘胶纤维与间缺乏亲和力，若采用喷涂处理往往存在抗菌医用敷料外观色泽不习、纤维板结、纳米银颗粒易脱落等问题；另一种是采用浸渍吸附法制备载银粘胶纤维，再加工成品敷料，显然这种方法能使纳米银的吸附比较均匀，且不影响后续制成品外观。是制备载银抗菌医用敷料的理想方法，但需要纳米银颗粒与纤维之间存在良好的亲和力。耐尔纳米银溶液平均粒径为10-20nm，粒径分布均匀，稳定性能好、耐酸耐碱和耐盐性能优异。特别是对天然纤维具有较强的亲和力．这为

浸渍吸附法制备载银粘胶纤维抗菌敷料提供了可能。

影响载银粘胶抗菌敷料抗菌性能的主要因素是纳米银的吸附量。影响浸渍法制备载银粘胶纤维的因素较多，如温度、浓度、时间等。张峰等人曾采用耐尔纳米银溶液浸渍法制备医用载银粘胶纤维。讨论了在固定浴比下纳米银溶液浓度、浸渍温度和浸渍时间对载银粘胶纤维银含量的影响。但对吸附动力学特征、吸附类型及相应吸附机理未做深入探讨。本文采用可见分光光度计快速测定纳米银溶液浓度的方法，研究强吸附型纳米银溶液对粘胶纤维的吸附性能，包括吸附动力学、吸附等温模型、吸附热力学及吸附机理。并进行相应的理论分析。为浸渍法制备载银粘胶纤维并进一步加工成载银抗菌敷料提供了理论依据。

1 实验材料与仪器

实验材料：纳米锻溶液（张家港耐尔有限公司）：粘胶纤维（浙江富丽达股分有限公司）；HNO3(分析纯)。

仪器：722N型可见分光光度计（上海精密科学仪器有限公司），HHS-4S电子恒温不锈钢水浴锅（上海光地仪器设备有限公司）；FA/JA系列电子天平（上海上平仪器有限公司）电热恒温鼓风干燥箱（予华仪器有限责任公司）。

2 纳米银对黏胶纤维的吸附性能研究

2．1 浓度对吸附量的影响

用去离子水将纳米银溶液黧至不同浓度，控制浴比为1:50，分别将2g粘胶纤维浸渍于上述溶液中，90℃下处理1h，水洗、烘干。利用可见分光光度计测试吸附前后纳米银溶液的吸光度，计算粘胶纤维对纳米银的吸附量，结果如图1所示。

图1 溶液浓度对吸附量的影响

由图1可知，当浓度为70mg/L时，纳米银在粘胶纤维表面的吸附量超过3000 mg／kg，说明耐尔纳米银对粘胶具有极强的吸附能力。一方面耐尔纳米银溶液的制备具有独特性，纳米银颗粒在水溶液中带正电荷，而粘胶纤维在溶液中带负电荷，电荷吸引力

促进了银颗粒的吸附，另一方面纳米级的银颗粒具有较高的比表面能，有利于其在粘胶纤维表面的吸附；再者，溶液中包裹在银颗粒表面的烷基化多糖含苞欲放有羟基等亲水，容易与粘胶纤维素大分子所含羟基基团形成氢键缔合，进一步提高了银颗粒与粘胶纤维的亲合力。

从纳米银浓度对吸附量的影响规律来看,当纳米银浓度低于70mg/L时,纳米银吸附量与溶液所含纳米银的量成线性关系，这与实验过程中低浓度纳米银溶液吸附后溶液颜色从金黄色变成无色的实验现象是一致的。随着纳米银溶液浓度的逐渐增加,粘胶纤维对纳米银的吸附量呈现先增加后逐淅减小的趋势。理论上讲，随着纳米银溶液浓度的增加，粘胶纤维纳米银的吸附量应不断增加并逐渐达到吸附饱和趋向平衡状态。但实验中出现了吸附量减小的情况。经过分析测定不同浓度纳米银溶液的pH值（表1）初步认定可能是纳米银溶液浓度过高时，溶液的碱性增强，银颗粒表面正电荷性降低，不利于纳米银颗粒与粘胶纤维的表面吸附。

表1 不同浓度纳米银溶液的pH值

2．2 浸渍温度对吸附量的影响

在纳米银浓度70mg/L，浴比1:50的条件下，分别将2g粘胶纤维浸渍于不同温度的纳米银溶液中h后取出烘干。计算不同温度下的纳米银吸附量，结果见图2。

图2 浸渍温度对粘胶纤维纳米银吸附量的影响

如图2所示，提高温度可增加吸附量，当温度高于70℃时，吸附能力显著增强。这是因为在较低温度下，升高温提高了纳米银颗粒的平均动能，促进了纳米银颗粒对粘胶纤维的吸附；当温度较高时，水分子打开了部分纤维素大分子间的氢键，纤维大分子滑移，分子间隙增大，部分纤维结晶区转化为无定形区，吸附位点和自由基团增加．从而使纳米银的吸附量大大增加。

2．3 浸渍时间对吸附量的影响

分别将2 g粘胶纤维置于70 mg/L的纳米银溶液中，并在90℃下浸渍不同时间。测试处理时间对纳米银吸附量的影响，实验结果见图3。

图3浸渍时间对纳米银吸附量的影响

图3表明延长浸渍时间，可增加纳米银对粘胶纤维的吸附量，吸附速率呈先快后慢的趋势．I h后吸附过程达到平衡。综上所述，提高纳米银的浓度，浸渍温度，延长浸渍时间有利于纳米银吸附量的增加，最佳的处理条件为纳米银溶液浓度70mg/L，浴比1:50，浸渍温度90℃，时间1h。在此条件下，纳米银对粘胶纤维的吸附量可达3 053 mg/kg。

3 纳米银对粘胶纤维吸附机理研究

3．1 吸附动力学研究

分别将2g粘胶纤维浸渍在不同温度的纳米银溶液（浓度70mg/L、浴比l:50）中，利用分光光度计法分别测试不同处理时间后纳米银的吸附量，测试结果如图4所示。

图4 纳米银对粘胶纤维的吸附动力学曲线

考虑到吸附过程的复杂性，利用准二级动力学模型对实验数据进行了分析．

准二级动力学模型数学表达式为：

式中t为时间;q_c、q_t分别为吸附平衡量和时间；为t时的吸附量（mg/g）tKs为准二级动力学速率常数（g·mg^-1·min^-1）

图4中， 90 ℃的吸附呈S形吸附，不符合准二级动力学方程，原因是高温下粘胶纤维膨胀，提供更多的吸附位点及活性基团（羟基、羧基等）。在此，仅对30、50、70℃的吸附数据进行线性拟合。动力学模型的参数以及相关系数据如图5、表2所示。

图5 不同同下t/q与t之间的关系

表2 不同温度下纳米银对粘胶纤维的吸附动力学参数

由图5、表2可知二级动力学模型拟合所得R²达到0．99%以上，表明低温下纳米银对粘胶纤维的吸附遵守准二级动力学方程。

3．2 平衡吸附研究

采用不同浓度的纳米银溶液处理粘胶纤维，分别浸渍6h使吸附达到平衡，计算吸附平衡时的纳米银溶液浓度C。及纳米银吸附量q_c．结果如图6所示。

图6纳米银对粘胶纤维的吸附等温线

图6反映了吸附达到平衡时吸附量与溶液浓度之间的关系。纳米银对粘胶纤维的吸附特点与染料的吸附类似，可采用Langmuir模型模拟吸附过程。

Langmuir模拟数学表达式为：

式中，q_m为吸附剂的单层层和吸附量（mg/g），K为 Langmuir吸附常数（L/mg），与吸附能有关。考虑到溶液中纳米银含量较低，利用Langmuir线性回归拟合数据，结果如图7表3所示。

图7 不同同下Ce/qe与Ce之间的关系

表3 不同温度下纳米银对粘胶纤维的吸附等温线参数

图7及表3数据表明，c_c/q_c与q_c呈良好的线性关系。说明纳米银对粘胶纤维的吸附符合Langmuir模型，粘胶纤维对纳米银的吸附吸附属于单层定位吸附，首先纳米银依靠静电引力吸附于粘胶纤维上，然后以氢键与粘胶纤维上的羟基等基团相结合，具有典型朗缪尔吸附特点。

3.3 粘胶纤维对纳米银的吸附热力学研究

吉布斯自由能变AG⁰是判断吸附过程能否自发进行的重要依据，利用公式（3）～（5）计算不同温度下吸附过程的热力学参数AG⁰、焓变△H⁰以及熵变△S⁰。

式中，R为摩尔气体常数(8.314 J·mol^-1·K^-1)；T为绝对温度(K)；K为Langmui吸附常数。

吉布斯自由能变AG⁰由公式{5)直接计算得到；利用公式(7)将InK-l/T进行拟合，可计算焓变△H⁰^以及熵变△S⁰，粘胶对纳米银的吸附热力学计算结果见表4。

表4 粘胶纤维对纳米银的吸附热力学参数

由表4可知， 30-70℃下△G⁰均为负值，说明粘胶纤维对纳米银的吸附在此温度区间均可自发进行．吸附过程为物理吸附过程；△H⁰为正说明粘胶纤维对纳米银的吸附是一个吸热过程，升温有利于吸附，这与2.2计结果一致；△S⁰值为正表明吸附后固液表面的混乱度增大，这是由于最初依靠氢键作用附着于粘胶纤维表面的水分子由于吸附作用游离出来，从而导致外部自由分子增多。

4 结论

（1）耐尔纳米银对粘胶纤维具有优良的吸附性能，提高浸渍温度与浸渍时间有刘于粘胶纤维吸附量的增加。在粘胶纤维饱和吸附值以内，纳米银颗粒基本可以完全吸附，利用该规律控制纳米银溶液浓度即可得到设定载银量的粘胶纤维。

（2)吸附动力学研究表明．温度在70℃以^内时，纳米银对粘胶纤维的吸附遵循准二级动力学方程。温度达到90℃．纤维出现高温膨胀现象导致无定形区增加，吸附不再符合准二级动力学方程试用条件。吸附热力学计算表明粘胶对纳米银的吸附属于自发性物理吸附，升温有利于吸附过程的进行。

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