仿生材料微结构设计与高分辨电子显微学yd15909
温树林 山东大学材料科学与工程学院，微纳材料中心，山东济南250061
原载: 电子显微学报2002/5; 771～772
仿生物材料作为生物医学材料被归为人工合成的材料，要求它不但对人体没有毒副作用，而且具有良好的生物相容性、生物活性、耐腐蚀性等优点，因此越来越受到人们的重视。
目前仿生物材料主要形式为生物陶瓷。因为生物陶瓷可以与人体硬组织的结构和组成相当。但由于生物陶瓷的韧性差、脆性大，故目前主要作为涂层应用，其力学性能主要由涂层底材金属承担。生物陶瓷材料目前主要有两种：生物惰性材料和生物活性材料。生物惰性材料主要有氧化铝、氧化锆、氮化硅、生物玻璃等，其本身强度和硬度高，耐磨性和耐腐蚀性也很高。作为涂层，与生物活性材料相比，其与金属基体结合强度较好，但生物活性较差。
目前广泛应用的生物活性材料主要是羟基磷灰石。
研究表明，人体骨骼的矿物相主要是羟基磷灰石，约占人体的75％左右。羟基磷灰石作为涂层可在短期内与人体软硬组织形成生物结合，防止植入体松动。但其缺点是涂层与基体结合强度较低，植入人体后，涂层容易脱落、溶解。如何使涂层和基体材料很好地结合?如何使活性涂层与人体组织长期成功地连接而不妨健康?这是人们关注的热点。解决这些问题的关键，是了解材料之间的界面精细结构，研究骨骼特别是骨骼表面的精细结构，我们利用高分辨率电子显微学对此进行了研究。结果表明，
它极有益于仿生材料的结构设计。这些研究涉及原子水平的高分辨结构和组成分析。
本研究涉及物理学、化学、细胞生物学和材料科学等学科的交叉，具有重大的学术意义。同时，在医疗外科，特别在人体硬组织替换，如人工骨骼和牙齿方面有重要意义。据民政部门报告，我国仅肢体不自由的患者就约有1500万，其中残疾约780万，全国每年骨缺损和骨损患者近300万；我国牙缺损、牙缺失患者人数达总人口的1／5～1／3，口腔生物材料需求巨大，目前我国正走向老龄化社会，对生物陶瓷的需求量更大。本研究可提高植入体的质量，延长其使用寿命，因此该研究有重要的实际意义。
本研究进行了界面活性生物材料的结构和分子设计。界面活性生物材料具有极好的生物活性，并且与人体软组织相容。本研究工作也进行羟基磷灰石活性涂层的研究。经过试验设计，寻找到最优工艺参数。本研究的突出特点是利用微结构表征进行仿生材料设计，参照人骨和人牙表面原子水平的精细结构进行人工牙骨材料设计。
本研究根据高分辨透射电子显微镜给出的结果在工艺上解决了基体和活性生物材料结合不好的问题，我们解决这一问题的方法是在基体和活性生物材料之间以离子注入方法引入很薄的过渡层，即复合界面。研究在钛合金(作为涂层底材)表面施加与人体组织相容性极好的商业医用P-陶瓷(含A12O3，SiO2，K2O，Na2O等，已在牙医临床广泛应用四十年，目前仍大量应用)涂层，在提高与人体组织相容性方
面，收到了显著的效果。而在此之前，在钛合金表面上施加Si3N4涂层，由于有效地增强了钛合金与陶瓷涂层之间的结合强度，使效果更佳。使用JEM4000EX高分辨透射电子显微镜(HRTEM)的晶格像和电子衍射(ED)以及Philips CM20的能谱(EDS)等方法对钛合金和氮化硅过渡层以及陶瓷P-涂层形成的多层界面在结构和化学组成方面进行了深入研究。研究采用截面法制备样品。首先，将样品沿涂层表面的法线方向切成相等的两片，再把切成的两片沿涂层表面面对面的用环氧树脂粘合起来。然后，再将样品沿涂层的法线方向切成厚度为100(m
薄片。最后，将这些薄片用超声钻钻成直径为3 mm且涂层截面通过圆心的圆片。将这些圆片进一步抛光，中心磨坑，再在液氮冷却下离子减薄至穿孔，就可用于透射电子显微镜分析了。
我们给出不同区域界面中的钛合金和它的表面以及氮化硅过渡层的高分辨透射电子显微像，氮化硅过渡层的电子衍射谱，钛合金晶格电子衍射谱。大量观察表明，钛合金表面内，在远界面区是正常排列的钛晶格。而近界面区则是严重变形的钛晶格。这些变形．显然是金属等离子注入钛合金表面内的结果。实验指出，即使少量氮化硅离子注入钛合金表面内，也会引起钛晶格变形。较多量氮化硅离子注入钛合金表面内，会引起钛晶格严重变形。而
MPIIID离子注入法产生氮化硅离子注入引起钛晶格严重变形，继续离子注入产生大量的氮化硅离子并达到一定的水平后，则不能继续将氮化硅离子注入钛合金表面内，只能沉积在钛合金表面上并形成氮化硅涂层。HREM 观察表明，这些氮化硅涂层形成的是非晶相。在金属等离子注入沉积初期，少量氮化硅离子注入钛合金表面内。在金属等离子注入沉积的中后期，大量氮化硅沉积在钛合金表面。
这一复合涂层体系的成功，解决了多年困扰人们的问题，开创了新的应用领域。过渡层材料要求与合金材料和活性生物材料均有很好的结构连接。本研究设计的氮化硅(或碳化硅)为非晶和纳米尺度的晶界面结构，不仅涉及界面结构生物材料设计的原理，实现方案，还要涉及制备出优良的界面材料。
本研究还探索了制备羟基磷灰石的新工艺、新方法。发现在摄氏500℃ 下较长时间退火，可以获得高品质高活性的羟基磷灰石，其高分辨晶格像极相似人牙和骨骼。人牙和骨骼(人骨，猪骨和牛骨)等天然生物材料中，其纳米晶中的钙三角羟基通道以及整体的复合结构组装是最显著的结构特点。钙三角羟基通道中的(OH)羟基，可以利用分子设计由氟(F)离子取代，使材料具有更高的性能。特别是作为人牙，具有巨大的抗龋性能。本研究利用高分
辨率电子显微学研究了人牙龋病和抗龋病机理。特别在实验和理论上揭示了钙三角中钙离子由晶格中缺失过程。我们利用第一原理计算钙离子在晶格和晶界上的晶格能，以及钙离子在钙三角内外品格能的不同，证明了高分辨率电子显微学观察的钙三角中钙离子由晶格中缺失过程，这为一大类功能仿生材料的设计提供了正确的思路。
整体复合结构的微结构设计依据HA纳米晶与蛋白质纤维之间独得的排列阵势。贝壳的微观结构研究十分有助结构仿生材料的设计。贝壳中的微晶体为方解石结构，贝壳却具有惊人的高强度和韧性。这与其整体的复合结构上微晶方解石的定向排列阵势和类三合板式的复式组装特点是分不开的。也与微晶方解石内形成大量微孪晶有关。
本研究利用高分辨率电子显微学研究了微晶方解石的定向排列阵势和特点，研究了微晶方解石内形成大量微孪晶的晶格排列规律。也利用高分辨率电子显微学和高分辨率分析电子显微学研究了复式组装界面的精细结构和化学组成。这为结构仿生材料的设计提供了清晰的思路。
参考文献：
[1] Wen Shulin．Human Enamel Structure Studied by High Resolution Electron Microscopy[J]．Electron Microsc．Rev，1989，2：1-16．
[2]冯景伟，温树林，Ravaglioli A．人工合成氯代磷酸钙与人牙釉晶体微结构特点的比较[J]．中国科学A，1991，3：332-336．
[3]Adriano Krajewski，Ravaglioli A，Wen Shulin．Microstructural Features of Synthetic Ceramized Chlorapatite in Comparion with Human Enamel Crystalsl J』．J Appl Cryst，1992，25：465-470．
[4』Wen Shulin，Liu Qian．High Resolution Electron Microscopy Investigation of Interface and Other Structure Defects in Some Ceramics[J]．Microscopy Research and Techique，1999，12：1-10．