相变微胶囊的制备工艺yd15735
刘元军1 ，王雪燕1 ，宋秉政2 西安工程大学， 陕西西安710048；2.东华大学，上海200051
收稿日期：2012-04-27
作者简介：刘元军(1986-)，女，山东青岛人，在读研究生，主要从事环保型助剂的研制及其在纺织品染色中的应用性能研究
原载：印染助剂,2013/1；22-25
【摘要】以石蜡为芯材，壳聚糖和海藻酸钠为壁材，采用乳化固化法制备相变微胶囊.探讨了影响相变微胶囊合成的主要因素，如乳化剂用量、乳化时间、搅拌速度，优化了工艺条件：乳化剂用量为15 mL／100 mL，乳化时间为60 min，搅拌速度为500 r／min.结果表明：按优化工艺条件制备的相变微胶囊颗粒较小、粒径分布窄、形态较规整、温度调节性能较好.
【关键词】 相变微胶囊；工艺；制备；研究
【中图分类号】TQ314.1；TS195.2 9 文献标识码：A 文章编号：1004-0439(2013)01-0022-04
蓄热调温微胶囊是将相变材料(Phase-Change Material，PCM)包裹在微球中，相变物质随着外界环境温度的变化发生相变以吸收热量或释放热量.将蓄热
调温微胶囊应用到织物表面，可以为人体提供舒适的“衣内微气候”环境，使人体始终处于一种舒适的状态[1-3]。随着人们对微胶囊认识的不断深入，新材料、新设备不断出现，微胶囊技术的研究、开发及其应用将会取得更大的发展[4].
本文通过降低固体石蜡熔点，以石蜡、壳聚糖和海藻酸钠为主要原料，进行相变微胶囊的制备.石蜡为芯材，壳聚糖、海藻酸钠作壁材，制备了壳聚糖-海藻酸钠-石蜡相变微胶囊-由于壳聚糖是从生物废弃的壳中提取的，增加了废物再利用的途径，达到了保护环境和节约能源的目的.
1 试验
1.1 材料和仪器
材料：牛仔布f广东省普宁华翔印染有限公司).无水乙醇、石油醚、氯化钙、冰乙酸、碳酸钙、二甲苯(分析纯，天津市化学试剂六厂)，司班-80(工业级，天津市化学试剂六厂)，固体石蜡、硬脂酸、孔雀香精(化学纯，天津市天力化学试剂有限公司)，商品微胶囊(工业级，型号PCM28TD185，相变温度28 ℃，相变潜热170 J／g，上海无极纺织科技有限公司1.仪器：HHS-24型电热恒温水浴锅(上海东星建材实验设备有限公司)，SF300电子天平(上海良平仪器仪表有限公司)，E200 Nikon型光学显微镜(日本三丰工具公司)，JJ-1型精密增力电动搅拌器(常州国华电器有限公司)，101A-1型电热鼓风恒温干烘箱(上海热明热处理设备公司).
1.2 相变微胶囊的制备
1.2.1 芯材的制备
利用不同添加剂降低固体石蜡熔点.具体操作如下：按一定比例称量固体石蜡，放入50 mL烧杯中，加热到石蜡刚好完全熔化；按一定比例称量各种添加剂(硬脂酸、孔雀香精、液体石蜡)，并加入到已熔化的固体石蜡中，使二者充分混合；自然冷却后即得到样品；用毛细管法测试每个样品的熔点[5].
1.2.2 壁材的制备
将水浴锅温度调到100 ℃，准确称取一定量壳聚糖加入到三口烧瓶中，用2％的冰乙酸溶解，在一定转速下搅拌，降解反应9 h，即得到低分子壳聚糖溶液[6].
1.2.3 微胶囊的制备
采用乳化固化法制备微胶囊，反应在65℃的恒温水浴中进行.制备方法如下：称取一定量的海藻酸钠和碳酸钙加入到100 mL水中配制成溶液，再加入一定量石蜡和一定量乳化剂进行乳化，搅拌一定时间后，制备成O1／W型初乳.把初乳分散在100 mL石油醚与1 mL乙酸的}昆合物中，搅拌得到O1／W／O2型复乳，同时冰乙酸中的H+ 与碳酸钙反应释放出Ca2+，Ca2+与海藻酸钠上的羧基形成离子键而使海藻酸钠固化，初步形成微胶囊.在已初步形成微胶囊的反应液中加入100 mL 0.05 mol／L的氯化钙水溶液(含1％司班-80).以固化得到的微胶囊和石油醚混合物作为油相，氯化钙水溶液作为水相，制备O／W型乳化体系.利用水相中的Ca2+进一步与海藻酸钠上的羧基形成离子键，以强化微胶囊膜的强度.一定时间后，抽滤洗涤、自然晾干，得到相变微胶囊.
相变微胶囊改性：准确量取一定量低分子壳聚糖溶液加入三口烧瓶，再加入一定量的相变微胶囊，室温条件下搅拌2 h，得到改性相变微胶囊，即壳聚糖-石蜡相变微胶囊.
1.3 测试
温度调节性能 ：体系温度达到35℃时，开始向容器内放入试验样品；35℃保持20 min；温度从35℃升至40℃，当空白样温度到达40℃时，记录试验样品温度，测5次，取平均值.
形态和粒径：采用日本的E200 Nikon型光学显微镜和LEO 1530 VP型扫描电子显微镜进行观察.
2 结果与讨论
2.1 壳聚糖-石蜡相变微胶囊制备工艺优化
2.1.1 芯材的制备
通常，对于服装用相变微胶囊芯材的要求：(1)有一定的相变潜热，相变温度接近人的体温，相变温度范围一般在30-35℃ ，且相变过程的稳定性及可循环性好；(2)化学性质稳定，无毒，无刺激性气味，原料易购且价格便宜.石蜡作为储热相变材料的优点：不仅满足上述2个要求，而且有较理想的熔解热，选择不同碳原子数的石蜡可获得不同的相变温度.目前，市场上供应的固体石蜡熔点一般在50 ℃左右，因此要直接利用固体石蜡作为蓄热材料需降低其熔点.根据溶剂中加入溶质会降低其熔点的理论，可以在石蜡中加入添加剂使其熔点降低[9].本文使用的固体石蜡熔点的平均值为55℃.添加剂对熔点的影响如下.
2.1.1.1 孔雀香精
孔雀香精常温下为液态，与石蜡互溶，且可作为食品添加剂，对环境无污染.由表1可知，随孔雀香精用量的增加，固体石蜡的熔点逐渐降低，用量为7.5％时，熔点降低达到极限，但降低程度不大，只有2 ℃左右，达不到纺织服装用相变微胶囊芯材的要求.
表1 孔雀香精质量分数对固体石蜡熔点的影响
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孔雀香精质量分数(％) |
2.5 |
5.0 |
7.5 |
10.0 |
12.5 |
|
熔点／℃ |
54.6 |
53.4 |
53.0 |
53.0 |
53.0 |
2.1.1.2 硬脂酸
硬脂酸是油溶性物质，一定温度下与石蜡互溶.石蜡中添加硬脂酸不仅可以降低熔点，还可以提高石蜡的强度和抗软化性能，而且可使石蜡在燃烧时火焰明亮，几乎没有黑烟，不污染空气[10].由表2可知，硬脂酸对石蜡的熔点有一定影响，当硬脂酸质量分数在0～30％时，熔点随硬脂酸质量分数的升高而降低，由55℃降到5O℃；当质量分数在30％ 50％时，熔点随硬脂酸质量分数的升高而升高.由于硬脂酸的熔点高于石蜡，当超过一定量时，硬脂酸起主导作用，熔点升高，因此，达不到纺织服装用相变微胶囊芯材的要求.
表2 硬脂酸质量分数对固体石蜡熔点的影响
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硬脂酸质量分数(％) |
10.0 |
20.0 |
30.0 |
40.0 |
50.0 |
|
熔点／℃ |
53.5 |
53.0 |
50.0 |
52.5 |
54.5 |
2.1.1.3 液体石蜡
液体石蜡为无色透明油状液体，主要成分为C16～C20的正构烷烃.由表3可知，熔点随液体石蜡质量分数的升高而降低，且在45％～60％时降低程度最大.根据相变温度要求，可以采用固体石蜡及液体石蜡按合适比例混合后作为芯材.
表3 液体石蜡质量分数对固体石蜡熔点的影响
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液体石蜡质量分数(％) |
10.0 |
25.0 |
35.0 |
45.0 |
60.0 |
|
熔点，℃ |
49.2 |
41.4 |
38.0 |
34.3 |
29.0 |
综上所述，确定石蜡的制备条件为：固体石蜡质量分数为50％，液体石蜡质量分数为50％.用毛细管熔点法测得该混合物的熔点为32.5℃.
2.1.2 乳化剂用量
由表4可知，当乳化剂用量较低时，无法包裹液滴；只有当用量达到临界胶束浓度值时，乳化剂才开始包裹液滴，并随着乳化剂用量的不断增加，分散的液滴逐步被包裹，但在此过程中并非所有的液滴都能被完全包住，这就使得液滴间容易并合，导致液滴增大且分布加宽；而当乳化剂用量达到一定值时，可以将分散的所有液滴完全包裹，避免液滴并合，从而形成粒径较小且分布均匀的液滴；再增加乳化剂用量对微胶囊粒径的影响不大，且乳化剂用量过高会导致乳液粘度过高，不利于胶囊的形成[11].最佳乳化剂用量为15 mL /100mlL..
注：海藻酸钠3 g，碳酸钙O.75 g，石蜡3＆乳化时间60min，内、外固化时间均为30min，下同
2.1.3 乳化时间
由表5可以看出，当乳化时间较短时，乳化剂还未来得及均匀包覆在液滴表面，就交联固化，最终导致微胶囊颗粒的分散性较差，出现团聚；随着乳化时间的延长，所制得的微胶囊粒径变小，且分布变窄，再延长乳化时间，达到一定的乳化程度后，液滴分散聚合的动力过程达到平衡，液滴粒径在稳定的尺寸分布范围内，微胶囊粒径分布均匀性好；继续延长乳化时间，将会引起体系破乳，微胶囊规整性严重变差.确定乳化时间为60 min.
2.1.4 搅拌速度
乳化速度将直接影响乳化的效果及制得的微胶囊粒径和形态[12]. 而搅拌速度直接影响乳化速度，在适当的搅拌速度下所制得的微胶囊形态规整、分散均匀.搅拌速度过大，容易造成液滴飞溅，本文仅讨论了转速低于750 r／min时的情况，结果如表6所示.由表6可以看出，当搅拌速度为250 r／min时，得到的微胶囊颗粒较大，粒径分布较宽；随着速度的提高，制得的微胶囊粒径减小，且粒径分布也明显变窄；再增大转速，则微胶囊的规整性下降，粒径分布变宽，团聚加重，这可能是转速过大引起乳液部分破乳所致.确定搅拌速度为500 r／min.
2.1.5 洗涤方法的选择
采用乳化固化法制备微胶囊，如果不采用合适的洗涤方法，则制备的微胶囊极易粘连成团.洗涤方式和相应的洗涤效果描述如下：(1)二甲苯洗涤：微胶囊在洗液中分散均匀，抽滤后湿度大,小颗粒易成不均匀的团，但颜色白；(2)二甲苯洗、乙醇洗：抽滤后分散性好，湿度小，颜色较白；(3)二甲苯洗、乙醇洗、水洗：微胶囊在水中分散性差，溶液表面有大团块状粘连，抽滤后粘连现象严重，湿度大，白度一般；(4)乙醇洗：微胶囊在洗液中的分散性适中，抽滤后分散性好，湿度小，颜色轻微泛黄；(5)乙醇洗、水洗：抽滤后分散性差，湿度大且颜色泛黄；(6)水洗：无法将制备微胶囊的反应液分散开，抽滤后得到块状粘连物.
石油醚溶于二甲苯，二甲苯溶于乙醇，故从洗涤效果最佳考虑应选方法(2)，但二甲苯毒性强，所以综合考虑选方法(4).
2.2 SEM
由图1可以看出，在优化条件下制得的微胶囊分散性好，形态规整性较好，粒径较小、分布较窄.
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图1 在最佳条件F制备的微胶囊的扫描电子显微镜图 |
2.3 自制和商品相变微胶囊调温性能的比较
缓慢升温至40℃，自制和商品相变微胶囊均与空白样温度有一定的差别泊制微胶囊与空白样相差1 ℃，商品相变微胶囊与空白样相差0.5 ℃.结果表明，2种微胶囊均降低了体系升温速率，说明相变微胶囊有一定的调温性能，同时也说明自制相变微胶囊的调温性能略优于商品相变微胶囊.
3 结论
(1)固体石蜡质量分数为50％，液体石蜡质量分数为50％，以此比例制备的混合石蜡作为制备微胶囊的芯材，用毛细管法测得熔点为32.5℃.
(2)乳化剂用量为15 mL／100 mL，乳化时间为60min，搅拌速度为500 r／min，仅采用乙醇洗涤时，所制备的相变微胶囊调温性能好，形态较规整，粒径较小，耐热性能较好.
(3)自制相变微胶囊的调温性能略优于商品相变微胶囊.
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