石蜡相变微胶囊及其调温织物的性能研究yd15729

孙铮，汪嫒，纪俊玲 常州大学石油化工学院， 江苏常州213164

收稿日期：2o12-04-22

基金项目：江苏省高等学校科技团队(2011—241；常州大学青年人才基金(JQ200901)

作者简介：孙铮(1986-)，男，浙江萧山人，硕士研究生，研究方向：功能材料的制备及其应用.

通信作者：纪俊玲(1967-)，女，江苏金坛人，教授，博士，研究方向：阻燃材料制备及其在纺织品上的应用。

原载:印染助剂,2013/1；5-7,12

【摘要】以30#石蜡为芯材，三聚氰胺-甲醛树脂和异氰酸酯为壁材，采用原位聚合法制备了石蜡相变微胶囊，借助扫描电子显微镜(SEM)和差示扫描量热仪(DSC)研究微胶囊的表面形貌和储热性能.采用涂层工艺制备涤纶调温织物，并对其进行性能测试.研究结果表明，微胶囊表面光滑，相变焓为97.68 J／g.整理织物的热焓约为8.49 J／g，升温或降温速率明显减缓，具有智能调温功能，但透气率下降了26％.调温织物具有一定的耐洗性，撕裂强度和断裂强度有所提高.

【关键词】石蜡；微胶囊；涂层；调温织物

【中图分类号】TQ323.3；TQ645.9 3 文献标识码：A 文章编号：1004-0439(2013)01-0005-03

相变材料(PCM)在相变过程中可从周围环境吸收和释放相变潜热，并保持自身温度恒定，相变过程可实现对环境温度的调节.将PCM应用到纤维及纺织品，可以制备成调温织物.复合PCM的调温织物可感知温度并快速对环境以及人体温度的变化做出反应，吸收或释放热量，实现保温.调温织物的开发，改变了通过增加或降低织物厚度维持人体适宜温度的传统做法，兼顾了美观和舒适性[1].然而。直接使用PCM时，相变过程中PCM会不断流失，并对环境产生污染.微胶囊化相变材料不仅可以防止PCM的流失、提高热效率，还可以控制其相变时的体积变化[2].本文采用已实现工业化生产的30#石蜡为芯材，通过原位聚合法制备石蜡相变微胶囊，采用涂层法制备调温涤纶织物，并对调温织物的性能进行了研究.

1 试验

1.1 原料与仪器

原料：三聚氰胺一甲醛预聚体(自制)，30#石蜡、乳化剂苯乙烯-马来酸酐钠盐水溶液(SMA)、增稠剂(工业级，常州汉斯化学品有限公司)，水性聚丙烯酸酯涂层胶(以下简称涂层胶，工业级，溧阳新亚)，二异氰酸六甲酯(HDI)(分析纯，天津市大贸化学试剂厂)，乙酸、氨水、尿素(分析纯，同药集团化学试剂有限公司)，涤纶机织布(36x32，75Dx150D，108 g／m2常州依丽雅斯纺织品有限公司）.

仪器：WL500CY乳化机（上海威宇机电制造有限公司)，自动定型烘干机(厦门瑞比精密机械有限公司)，Athletic 1098XS全自动滚筒洗衣机f博西威家用电器有限公司)，涂层小样机(佛山市亚诺精密机械制造有限公司)，YG606D型平板保温仪、YG461D型数字式织物透气量仪(温州方圆仪器有限公司)，YG026B型电子织物强力机(宁波纺织仪器厂)，HT-820红外测温仪(广州宏诚集业电子科技有限公司)，JSM-6360LA扫描电子显微镜(日本电子公司)，Pyris 1 DSC差示扫描量热仪（美国Perkin Elmer公司).

1.2 相变微胶囊及调温织物的制备

1.2.1 石蜡O／W乳液的制备

将石蜡与HDI共熔后，加入一定量乳化剂水溶液，于高速剪切乳化机上乳化15 min后，用乙酸调节pH=4.0～4.5，制得石蜡乳液.

1.2.2 微胶囊的制备

在搅拌条件下向石蜡乳液滴加一定量的三聚氰胺-甲醛预聚体，升温至55℃，保温1 h，进行一次造壁；待体系冷却至室温后，在搅拌下再次滴加一定量的三聚氰胺-甲醛预聚体，升温至55℃，保温1 h，进行二次造壁，然后升温至75℃，继续反应1.5 h.最后加入一定量的尿素，除去游离的甲醛.

1.2.3 织物涂层整理工艺

涂层整理液(涂层胶5％，增稠剂3.75％，微胶囊)→涂覆(涂层厚度0.0l mm)→预烘(80℃，10 min)→焙烘(120℃，3 min).

1.3 测试与表征

SEM：相变微胶囊表面经真空喷金处理，用扫描电子显微镜观察表面形貌.DSC：用差示扫描量热仪进行储热性能测试，升温和降温范围均为-20～60℃，升降温速率为10℃／min 氮气保护.织物的调温性能：将调温织物和普通织物同时在30℃烘箱中加热20 min，迅速取 平放在保温板上冷却至室温(环境温度13 ℃)，

每间隔2 s，用红外测温仪测定织物表面温度，记录并绘制降温曲线；相反，绘制出升温曲线(温度范围18～35℃).织物的耐水性、透气性和断裂强力：分别参照GB／T 8629-2001、GB／T 5453-1997、GB／T 3923.1-l997测试.

2 结果与讨论

2.1 相变微胶囊表征

2.1.1 SEM

由图1a可见，微胶囊表面光洁、致密，几乎没有棱角或凹痕.由图1b可见，微胶囊粒径不太均一，可能原因是分散好的囊芯在未被包覆之前会部分聚集，使囊芯粒径出现差异[3].

图1 微胶囊的SEM图

2.1.2 DSC

从图2可以看出，制备的相变微胶囊发生2次相变，这与石蜡的物理性质相符，其相变温度与石蜡相变温度相近.石蜡的相变焓为157.10 J／g，微胶囊的相变焓为97.68 J .

——石腊；……微胶囊

图2 石腊、微胶囊的DSC曲线

微胶囊中相变材料质量分数通过焓值计算 ：

相变材料质量分数=	△H(microPCM)	×100％
	△H(PCM)

式中，AH(microPCM)为相变微胶囊的焓值；AH(PCM)为相变材料焓值.三聚氰胺一甲醛树脂为热固性树脂，不发生相变过程，因此可计算出相变微胶囊中石蜡质量分数为62.2％.

2.2 涂层整理液中微胶囊质量分数的影响

织物的调温能力由织物上附着的相变微胶囊质量分数决定.由图3可知，随着整理液中相变微胶囊质量分数的增加，调温织物的热焓先升后降.微胶囊质量分数为25％～30％时，热焓值达最大.当超过30％时，涂层整理液变得粘稠，涂层液很难通过刮刀，织物不能完全被整理液涂覆，单位面积织物上的微胶囊质量分数降低[5] .因此，选用微胶囊质量分数为25％的涂层

整理液整理织物.

微胶囊质量分数（%）

图3 不同质量分数微胶囊调温织物的吸收热量曲线

2-3 相变微胶囊整理织物的调温性能

由图4可知，温度降至22℃时，调温织物中微胶囊包封的相变材料达到结晶峰值(见图2)，相变材料释放出潜热，从而使调温织物的降温速率明显变缓，调温织物与普通织物的表面温差随着时间延长逐步增大；20℃以后，大部分相变材料完成相变转化，由液体转化成固体，其释放的热量减少，调温织物已基本不具备调温功能，同等降温时间下调温织物与普通织物的表面温差基本保持不变.进一步观察发现，高于24℃时，调温织物的降温速率略低于普通织物，此时相变材料并未释放所储热量，可能原因是调温织物的结构紧密，体积密度大[6].

■一普通织物：O一调温织物

图4 织物的降温动力学曲线

普通织物和调温织物的升温动力学曲线见图5.

■一普通织物：O一调温织物

图5 织物的升温动力学曲线

由图5可知，升温过程中，调温织物在25℃时开始吸收外界热量，自身升温速率开始下降，在27℃时二者温差达到最大，随着加热时间的延长，最终温度与普通织物相同.

2-4 调温织物的透气、耐洗性能及断裂强力

由图6可见，涂层并未完全堵塞织物网眼.经测试，普通织物和调温织物的透气率分别为492.6 mm／s和364.5 mm／s，透气率下降约26％.

图6 调温织物的SEM照片

图7为洗涤前后调温织物的DSC对比谱图.从图7可知，调温织物热焓为8.49 J／g，洗涤1次后为6.15 J／g，洗涤l0次后为2.21 J／g.说明制备的调温织物具有一定的耐洗性能.

1-未洗涤；2-洗涤1次；3-洗涤10次

图7 洗涤前后调温织物的DSC曲线

涂层整理液在织物表面形成一层聚合物薄膜，对纱线和织物起到了加强作用，并使织物的延展性能增加，撕裂强度和断裂强度升高[7]，结果如表l所示.

表1 织物整理前后的力学性能

3 结论

微胶囊的形态完整，相变焓为97.68 J／g，石蜡质量分数为62.2％，具有较好的储放热能力.采用微胶囊质量分数25％的涂层液整理织物，织物具有较高的热焓和截距可计算出二级速率常数k 和二级模型下的理论平衡吸附量Q.

表1列出了CSH和OMCH杂化膜在25℃时一级动力学模型和二级动力学模型的拟合参数.对2种模型的拟合曲线的相关系数进行比较，可以发现，2种杂化膜对Cu²⁺的二级动力学曲线的相关系数都比较好，说明二级动力学模型能够更好地反映本试验中2种杂化膜对Cu²⁺ 的吸附行为，该吸附机理为二级吸附过程，属化学控速过程，吸附过程主要受壳聚糖中氨基、羟基或羧基对Cu²⁺配位作用的控制.

表1 杂化膜吸附Cu²⁺ 动力学模型参数(25℃)

3 结论

(1)壳聚糖与羧甲基壳聚糖分别与硅烷偶联剂氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)形成交联，红外光谱证实引入了Si-0-Si和Si-C键.

(2)与纯壳聚糖硅杂化膜相比，改性羧甲基壳聚糖／SiO2纳米杂化膜的溶胀性能降低.

(3)室温下，溶液pH为5，铜离子浓度为0.05 mol／L，分别吸附45 min和90 min，CSH和OMCH膜对铜离子的吸附较好，且改性羧甲基壳聚糖硅杂化膜的铜离子吸附量要高于未改性壳聚糖硅杂化膜.吸附动力学研究表明，CSH和OMCH膜对Cu²⁺的吸附行为符合二级动力学模型.

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