改性超支化聚合物纳米银的制备及其对丝织物的抗菌整理Yd15710

文/房迪 张德锁 陈宇岳　林红

作者简介：房迪，女，1987年生，硕士在读，主要研究方向为纤维材料的改性技术与应用。

作者单位：苏州大学纺织与服装工程学院。

通讯作者：林红，副教授，linhong523@suda.edu.cn。

基金项目：(863)国家高技术研究发展计划(编号：2012AA030313)；江苏省高校自然科学基金项目(编号：11KJB540002)；苏州市科技发展计划(编号：ZXS2012008)。

原载：纺织导报,2013/2；68-70

 

【摘要】本文利用改性超支化聚合物(MHBP)制备了纳米银胶体溶液，获得了粒径为10 nm左右的纳米银胶体溶液，该纳米银胶体溶液在放置4个月后粒径仍在15 nm左右，具有良好的稳定性。采用纳米银胶体溶液整理真丝织物，结果表明整理后的织物纤维上分布了大量纳米银颗粒，当银合量为109.80 mg／kg时，对金黄色葡萄球菌和大肠杆蔺的抑菌率分别达到99.46％和99.25％。经过50次洗涤后，对两种细菌的抑菌率仍达98％以上。

【关键词】端氯基超支化聚合物；纳米银；抗菌整理；丝织物

【中图分类号】TS195.2 文献标识码：A

 

蚕丝纤维是一种天然的蛋白质纤维，具有优异的吸湿透气性、柔和的光泽，以及对人体皮肤的友好性，素有“纤维皇后”和“人体第二肌肤”的美称。随着人们对功能纺织品要求的提高，对丝绸制品抗菌功能的研究也已成为重要课题。在众多的抗菌整理剂中，纳米抗菌材料尤其是纳米银表现出了优异的抗菌性能，所以纳米银的可控制备及其对纺织品的抗菌整理成为研究热点之一。

前期本课题组制备了一种超支化聚合物—— 端氨基超支化合物(简称HBP-NH２，并将其应用于纳米银胶体溶液的制备，制得的纳米银粒径在5～30 nm左右，但这种纳米银颗粒易团聚，稳定性较差。基于上述现状，本研究对HBP-NH２进行改性处理，制备了改性超支化聚合物(简称MHBP)，利用其独特的结构特征制备了稳定的纳米银胶体溶液并整理真丝织物，以赋予真丝制品优异的抗菌陛能。

1 实验

1.1 材料和仪器

材料：超支化聚合物HBP-NH (自制)，改性超支化聚合物MHBP(自制)，硝酸银(分析纯)；真丝织物，克重34 g／m2。

仪器：Nano-Sizer SZ90型激光粒度分布仪(英国马尔文公司)；TecnaiG220型透射电镜(美国FEI公司)；U-3010紫外分光光度计，S-4800型扫描电子显微镜(日本日立公司)；Vista MPX电感耦合等离子体原子发射光谱仪(美国瓦里安公司)；D／Max·ⅢC型X射线衍射仪(日本RIGAKU公司)；WD-5型全自动白度仪(北京市兴光测色仪器公司)。

1.2  超支化聚合物及其改性聚合物

制备的反应式如图1所示。

image002.gif

图1  MHBP合成反应式

1.3  纳米银胶体溶液的制备

将改性超支化聚合物水溶液与AgNO3溶液混合，加热搅拌至沸腾，待溶液由无色变为亮黄色，得到纳米银胶体溶液。

1.4  抗菌整理

用浸渍法对丝绸进行整理，在振荡水浴锅中，浴比1:50，常温浸渍1 h，取出水洗后晾干。

2  结果与讨论

2.1  纳米银的测试与表征

2.1.1  纳米银胶体溶液的紫外分光光度(uv_Vis)分析纳米银胶体水溶液的紫外可见吸收光谱如图2所示。

image007.gif

图2 纳米银胶体溶液的紫外一可见吸收光谱

由图2可见，制得的溶液在415 nm处出现了明显的吸收峰，说明溶液中生成了纳米银颗粒。纳米银颗粒的生成主要是因为该聚合物分子中含有丰富的氨基、亚氨基，对溶液中的银离子有很强的络合能力，并目具有一定的还原性，能将络合的银离子还原成单质银。

2.1.2 纳米银粉体的X射线衍射(XRD)分析

将制得纳米银胶体溶液继续加热搅拌，随着水分不断蒸发，溶液中渐渐析出黑色颗粒，待水分完全蒸发，得到黑色粉体。采用x射线衍射仪对粉体进行XRD分析，结果如图3所示。

image008.gif

图3 纳米银粉体的x~j,t线衍射(XRD)图

图3中显示的4个衍射峰，分别对应纳米银微晶的111、200、220~1311晶面，其2 值与银的标准2 值保持一致，这一结果再次证明了溶液中有纳米银生成。

2.1.3  纳米银的稳定眭分析

将上述纳米银胶体溶液放置一定时间后，利用UV-Vis分析、粒径和TEM测试观察纳米银颗粒的稳定性。图4为放置不同时间的纳米银胶体溶液的紫91"-~ 吸收光谱，图5为初始时和放置4个月后纳米银的粒径分布图~I[ITEM图。

image009.gif

图4 放置不同时间后纳米银胶体溶液的紫外一可见吸收光谱

 

image012.gif

图5 放置不同时间后纳米银胶体溶液的粒径分布和ITEM图

从图4可以看出，随着放置时间的增加，纳米银的吸收峰始终保持在4l0～415 nm，吸收谱带的半峰宽略微减小，表明纳米银的粒径稍有增加，但变化不大；虽然峰高有上升的趋势，但很有可能是水分蒸发所致。由图5可以看出，放置4个月后，纳米银胶体溶液无明显变色现象，纳米银的粒径仍保持在15 nm左右,且分布均匀。这是因为端氨基超支化聚合物经过改性后，其分子量增大,对银的包裹性增强，更有效地阻止单质银颗粒的相互碰撞,导致粒径增长,从而保持纳米银胶体溶的稳定性。

2.2  抗菌整理

2.2.1  纤维表面纳米银的形态和价态

利用纳米银胶体水溶液对真丝织物进行整理,整理后的真丝纤维的SEM图如图6所示。

image015.gif

image017.gif

(a)未处理

(b)处理

图6 纳米银胶体溶液处理前后真丝纤维SEM照片

    图6清晰地显示，未处理的真丝纤维表面无明显颗粒，而经纳米银胶体溶液整理的真丝纤维表面均匀分布着银颗粒，平均粒径达到了纳米级。

为了进一步分析真丝纤维表面的纳米银的价态,利用XPS对其进行了测试，结粜见图 7。

image019.gif

图7纳米银整理真丝绸表面Ag3d的XP$谱图

从图7可以看到Ag3d5/2和Ag3d3/2的结合能分别为368.17eV和374.18 eV，这一结果表明纳米银在织物表面的存在形式主要为零价态Ag。

2.2.2  纳米银整理后丝织物的抗菌性能

    将纳米银胶体溶液分别稀释0、10、20、30、40、50倍，整理真丝绸，得到的试样依次记为a.b、c、d，e、f,分别测定其白度、银含量和抑卤率，结果见表l。

    表1  不同浓度纳米银胶体溶液的整理

                image001.gif

从表l可以看出，随着纳米银胶体溶液浓度的增大，织物上的银含量增加,抑菌率提高,白度下降。用稀释30倍的溶液整理得到的丝绸上的银含量为109.80 mg／kg，对金黄色葡萄球菌的抑菌率达剑99.46％，对火肠杆菌的抑菌率达到99.25％，且白度变化相对较小。

2.2.3  纳米银抗菌丝织物的耐洗性

 　　表2　　纳米银抗菌丝织物的耐洗性

image002.gif

    由表2可知,随着洗涤次数的增加，真丝绸上的银含量逐渐下降，但经过50次洗涤后,对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率仍达98％以上,表现出良好的耐洗性。这是因为一方面聚合物与纤维间存在很强的粘附力，在整理过程中充当了粘合剂的作用,将纳米银吸附和固着在真丝纤维上,另一方面,纳米银的高表面能使得其能够紧紧吸附在纤维的表面，从而赋予丝织物优异的耐洗性能。

3　结论

    本文制备了改性超支化聚合物，并利用其与硝酸银溶液一步反应制备了纳米银胶体溶液，纳米银溶液粒径为10 nm左右,且分散稳定性好。采用制得的纳米银胶体溶液整理真丝绸织物，织物时大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均具有显著的抑菌怍用。当银含量为109.80 mg／kg时,纳米银丝织物对金黄色葡萄球菌的抑菌率达到99.46％,对大肠杆菌的抑菌率达到99.25％。纳米银丝织物具有良好的耐洗性.洗涤50次后.其对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率仍达98％以上。

参考文献(略)