羽毛角蛋白在纺织染整中的应用yd15622
刘元军.王雪燕 西安工程大学，陕西西安710048
收稿日期：2012年3月26日
基金项目：西安工程大学研究生创新基金资助项目(chxl21005)。
作者简介：刘元军(1986-)，女，硕士研究生。主要从事羽毛蛋白综合开发及其在纺织和染整中的应用研究工作。
原载:针织工业,2012年第11期;50-53
【摘要】介绍了羽毛角蛋白的结构和性质.并对其在纺丝、前处理、染色、后整理以及废水脱色处理中的应用进行了综述 指出羽毛角蛋白是由多种氨基酸按照一定顺序在肽键连接下构成的高分子化合物.其肽链中含有较多的半胱氨酸和胱氨酸，且多肽链之间存在较多二硫键结构。研究发现，添加了羽毛角蛋白纤维的纱线保温性能提高：羽毛角蛋白助剂对双氧水具有催化分解和抑制分解双重特性；使用羽毛角蛋白助剂改性的纤维染色性能有所提高：经羽毛角蛋白助剂后整理的织物亲肤性和舒适性得到提高：使用羽毛角蛋白助剂脱色.可提高对染料的吸附能力.从而进一步改进脱色效果。关于羽毛角蛋白的应用研究值得进一步深入
【关键词】羽毛角蛋白；应用；二硫键；前处理；染色；废水脱色；改性
【中图分类号】TS 190 文献标志码：C 文章编号：1000-4033(2012)11-0050-04
我国是世界上畜牧业最发达的国家之一.每年猪、牛、羊等牲畜的毛以及鸡、鸭、鹅等禽类的羽毛产量都在百万吨以上.其中羽毛废物产量最多.年产量达70多万吨[1]。据测定.羽毛中蛋白质资源极其丰富.其粗蛋白含量约在80％ 以上.氨基酸含量约在70％以上.羽毛中还含有常量元素、微量元素、维生素以及一些未知生长因子 依据羽毛中蛋白质的结构性能.将其适当处理.可以开发出具有不同用途的产品和助剂[2] 我国从20世纪80年代开始重视羽毛废弃物的再利用，但目前为止.其用途还没有被充分开发出来.大量羽毛仍被弃于环境中.不仅造成蛋白质原料的流失.而且会引起环境污染.给人体健康带来威胁[3-5]。在强调环保、可持续发展的今天.对废弃资源进行有效利用及循环使用是很有意义的 本文重点介绍羽毛蛋白的结构特点.分析其在纺织和染整加工中的应用状况.并对其应用前景进行展望。
1 羽毛角蛋白的结构与性质
羽毛是一类具有结缔和保护功能的纤维状蛋白质.主要由角蛋白构成 角蛋白来源于外胚层分化的细胞.是一种结构蛋白质.包括硬角蛋白和软角蛋白两类 红外线测试、热重分析、热差分析和X射线分析表明.羽毛角蛋白具有明显的多肽特征.角蛋白结晶熔融发生在233℃.结晶度为39.33％。
羽毛角蛋白与一般蛋白质一样.是由多种氨基酸按照一定顺序在肽键的连接下构成的高分子化合物.但其肽链中含有较多的半胱氨酸和胱氨酸。
另外.羽毛角蛋白多肽链之间存在着很多二硫键(-S-S-)，使羽毛角蛋白的分子结构特别稳定。但二硫键容易与氧化剂反应。甚至在空气中的氧气、日照等作用下也会导致二硫键的破坏.氧化水解后的产物具有较好的水溶性。还原剂与蛋白质的反应几乎都表现在与二硫键的反应上 以羊毛为例，在pH值为4.5和pH值为11.0时，还原剂对羊毛具有显著的破坏性，但是这种还原产物在氧化剂的作用下仍能够部分恢复.二硫键重建率约在60％左右 尿素能够拆开角蛋白分子间的氢键.在高浓度尿素溶液中角蛋白质材料会被明显地膨化.利用这些性能.可以选择适当的化学助剂和适宜的条件来制备角蛋白质溶液[6]。例如.蛋白含量高的羽毛可采用物理机械粉碎法或化学方法(包括碱法水解法、还原剂法、蛋白酶法等)制备成高浓度蛋白粉或蛋白助剂[7]。
角蛋白不溶于水.有很强的韧性和机械强度，具有较强的耐酸、耐碱能力 在低温下.弱酸或低浓度的强酸对角蛋白无显著影响.但是高温高浓度的强酸对角蛋白有明显的破坏作用 不同酸对角蛋白的作用程度不同，当pH值小于4时，这种破坏作用主要体现为盐式键的拆开和肽链的水解 碱对角蛋白具有强烈的破坏作用.它不仅能使肽链产生水解.而且能使角蛋白中的二硫键、盐式键断裂.破坏程度依碱的浓度和温度增加而加剧[8]。
2 羽毛角蛋白在纺织和染整中的应用
2.1 在纺织中的应用
科学家们成功地将羽毛纤维从羽片上分离使羽毛纤维的应用成为可能。将羽绒、羽毛和短纤维混合作为填料。其会缠结在一起，因而填料就会拥有羽绒、羽毛和短纤维的共同特性.可作为防寒服的内胆填充料.使该类产品具有优良的保暖效果。
后来.科学家们在研究将可生物降解自然资源作为人造纤维时发现.鸡毛等材料生产的纤维可以取代锦纶和腈纶.并预测用鸡毛生产的纤维质量将超过羊毛.而且可以在普通的纺织机器上纺织.目录这项研究还处于初期阶段 美国农业部的农业研究服务实验室开发的一项新专利表明.可以将清洁的鸡毛粉末加工成纺织纤维布：PORER等人[9]曾研究过火鸡毛用于纺织工业的可行性.他们先将30％火鸡毛与聚酰胺纤维混合.利用新的纺纱技术纺成纱线.经测试.随着火鸡毛纤维的增加.纱线的拉伸强度和延伸性降低.由该纱线制成纺织品的保温性能提高。
国内在羽毛纺织品开发方面的研究也有一定进展 刘艳伟等人[10]采用羽毛角蛋白溶液与聚乙烯醇溶液共混制备得到了纺丝溶液.在温度不超过70℃ 、溶液浓度不超过15％的条件下.纺丝溶液流变性能较好.共混纤维的结晶度能达到50％左右.而且羽毛角蛋白分子和聚乙烯醇分子之间具有较好的相容性：随着羽毛角蛋白含量的增加.共混纤维表面粗糙度增加.甚至出现槽沟：当共混纤维中羽毛角蛋白与聚乙烯醇的质量比由1:9提高到3:7时.其强度由2.78 cN／dtex下降到1.48 cN／dtex 蒋培清等人[11]把含绒量为85％ 的鸭绒与6.7dtexx51 mm 的中空涤纶手工混合.测试得出在试样羽绒中掺入少量中空涤纶.羽绒回弹性增强.保暖性、柔软性虽略有下降，但价格下降明显。俞镇慌等人[12-13]以羽毛为主要原料制备保暖絮片取得了一定效果。
2.2 在染整加工中的应用
2.2.1 在前处理中的应用
一般水中含有多种金属离子，例如铁质管道会使水携带铁离子而这些铁离子会直接导致纺织品色泽泛黄[14] 另外.漂浴中的铁离子可以对双氧水的分解产生强烈的催化作用.造成纺织品的过度损伤。羽毛角蛋白有一个重要的化学键是酰胺键.其会与双氧水发生反应.对双氧水的分解具有催化作用[15]：另一方面.羽毛角蛋白继续水解的产物为氨基酸及其衍生物，这是一种很好的螯合剂，其分子中含有的氨基和羧基极性基团具有孤对电子，是一种配位基团，可与金属离子反应生成具有环状结构的配位化合物，从而能束缚漂浴中的金属离子，起到稳定双氧水的作用：另外，羽毛角蛋白在碱性溶液中带负电荷，会静电吸引漂液中的铁、钙、镁等金属离子。在这两类基团的作用下，羽毛角蛋白表现出催化双氧水分解和抑制双氧水分解的双重特性 这种特性会在合适的漂浴环境下表现出来，对双氧水漂白效果产生一定影响。
2.2.2 在染色中的应用
由于蛋白大分子结构上含有一定量的游离氨基、羟基、羧基等极性基团，并含有大量的酰胺键，因此，在适当条件下借助交联剂的作用，可将羽毛角蛋白助剂固着在纤维上，使原有纤维的性能发生变化，经羽毛角蛋白助剂改性的纤维增大了与阴离子染料间的范德华力和氢键作用力，提高了染料的吸附上染性能，改善了纤维的染色性能 刘伟时等人[16]对羽毛与棉混纺织物的染色性能进行了研究，取得了不错的染色效果，国家级星火科技项目“羽绒、羽毛纤维纱线及其制品”研究也取得了突破 王雪燕等人[17-23]的研究表明，经过鸡毛蛋白助剂交联改性的羊毛会在羊毛纤维上引入更多的极性基团，增大了纤维和染料之间的静电引力、范德华力、氢键等作用力，有利于染料吸附上染及向纤维内部扩散,因此鸡毛蛋白助剂交联改性的羊毛能显著改善其对酸性媒介染料的染色性能，上染率提高，染色深度增大，染色酸用量减少，染色温度降低，染色时间缩短，媒染剂红矾用量降低，而且织物摩擦色牢度有所提高。此外，用鸡毛蛋白助剂对大豆蛋白复合纤维进行改性[21]，实验结果也表明，活性染料上染改性纤维的性能明显改善，上染率、固色率、染色牢度均较未改性的纤维有不同程度提高 本课题组[22-23]的最新研究还表明，用羽毛角蛋白助剂交联处理染色棉织物后，能改善染色织物的耐洗色牢度和耐摩擦色牢度。因此可以说，羽毛角蛋白助剂对纤维交联改性后有利于提高纤维的染色性能，降低染色成本和污染，减少能耗，符合当今社会发展要求
2.2.3 在后整理中的应用
羽毛角蛋白的结构与人体皮肤相似，具有无污染和保健的功能，并含有多种人体所必须的氨基酸，对人体皮肤亲和性好，经羽毛角蛋白助剂整理的织物可具有滑爽的手感、优良的吸湿和放湿等服用性能，符合当今消费者崇尚绿色、古朴自然的消费理念，因此开发羽毛角蛋白助剂在纺织品整理加工中的应用很有意义 田俊莹等人 研究了角蛋白助剂在纯毛织物整理中的应用效果，结果表明整理后织物弹性提高 张平等人[25]用含氢氧化钠7.5 L和尿素6 g／L的溶液，在80℃将鸡毛溶解处理2.5 h，固液比1：20，然后将溶解的鸡毛蛋白助剂处理羊毛条，结果表明，羊毛条的防毡缩性能有所提高，若结合等离子体预处理，则羊毛条的防毡缩性进一步提高。冯仑仑、卢焕敏等人[26-28]用鸡毛蛋白交联改性大豆蛋白复合纤维，结果表明，改性纤维不仅活性染料染色性能明显改善，而且毛细管效应提高，并使大豆蛋白复合纤维具有了更好的亲肤性 任程成等人 用30％的鸡毛蛋白助剂处理涤纶纤维30min， 然后加入10％ 的交联剂KSW611，再继续处理30 min，处理温度为80℃ ，浴比为1：40，结果显示，经鸡毛蛋白助剂改性的涤纶织物，吸湿导湿性和穿着舒适性得到提高，而且涤纶织物的折皱回复角有一定程度的提高
2.2.4 在废水脱色中的应用
角蛋白水解后可成为水解蛋白质，它是一种两性化合物，含有大量的-NH2、-CO0H、-OH 等极性基团，主链上还含有大量的肽键(-CONH-)，形态上为无定形的松散胶团。在适当的条件下，它们与染料离子和分子间可产生静电引力、氢键、范德华力和疏水作用，从而可吸附染料或将染料包埋在胶团中，经絮凝、聚沉达到去除废水中染料的目的[30]。其次.水解蛋白质上的氨基、羧基、羟基等易于与改性剂反应得到蛋白助剂的衍生物，通过改性，可以提高助剂对离子性染料的吸附能力，或封闭亲水性基团，引入疏水性基团，提高其对非离子性染料的吸附能力，从而进一步改进脱色效果[31]。但单独羽毛角蛋白助剂脱色需要在强酸性条件下进行，会引起设备腐蚀，产生一些弊端，若将羽毛角蛋白助剂与十六烷基三甲基苄基溴化铵等助剂按适当比例复配使用，可克服蛋白助剂单独脱色的缺点，提高脱色效果。
徐绚绚等人[32]的研究表明，鸡毛角蛋白与十六烷基三甲基苄基溴化铵复配使用作为脱色剂，在pH值5～9范围内对染料废水的脱色效果都很好，克服了鸡毛角蛋白单独作为脱色剂必须在强酸性条件下使用的缺陷，该脱色剂适用性较广，而且染料废水中的NaC1对其絮凝脱色效果影响不大，但当废水中存在渗透剂JFC时，其絮凝脱色性能显著降低 郑庆康等人[33]将改性后的水解角蛋白质用于印染废水脱色，通过对水解蛋白质的改性处理，不仅提高了其对印染废水的脱色能力，达到了良好的脱色效果，而且改性水解蛋白质能用于较多类型的染料废水脱色中。
此外，依据羽毛角蛋白的结构特点，可与金属离子问产生静电引力、氢键、范德华力和疏水键、配位键等作用力，以去除工业废水中的有毒金属离子。研究表明，不同方法制备的羽毛角蛋白助剂对同一种金属离子的吸附是不同的，同一羽毛对不同金属离子的吸附也是不同的[34-38]。邵坚等人[39]用不同方法制备了改性羽毛用于Cr2072-的吸附，结果表明，经不同方法处理过的羽毛对Cr2072-吸附量不同：不同浓度的Cr2072-废水.羽毛的吸附率也不同：改性羽毛吸附量大.再生强 徐锁洪等人[40]用稀碱液及CS将羽毛改性.用于处理含金属离子的废水，结果表明，改性羽毛能有效地吸附pb2+、Cd2+等重金属离子，并可循环使用 FAWZI A B等人[41]研究了鸡毛对苯酚的吸附性能.通过吸附动力学和吸附等温线的研究，阐述了pH值、温度、初始浓度和吸附剂浓度对吸附的影响.指出在特定条件下苯酚可完全被吸附。
3 羽毛角蛋白的应用前景
随着人们环保意识日益增强绿色纺织品和生态纺织品已成为纺织业可持续发展的基础.积极推行环保型助剂.开发清洁型、舒适型、功能型产品是当今发展的趋势 蛋白整理剂具有无污染和保健的功能.并含有多种人体所必须的氨基酸.与人体皮肤亲和性好.因此开发蛋白助剂在纺织品整理加工中的新用途很有意义 近年来由废弃的蛋白原料开发出的生物整理剂的应用研究在逐年增多.然而蛋白助剂在纺织加工中的应用研究才刚刚起步.有关蛋白助剂改性方面的研究还较少 为了促进废弃蛋白原料的应用.对这方面进行更深入的研究很有必要。
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