无甲醛聚丙烯酸酯乳液的制备及性能评价yd15418

雷开臣1，杨振2，权衡1 1.武汉纺织大学化学与化学工程学院，湖北武汉430073；2.宁波润禾化学工业有限公司技术部，浙江宁波315600

收稿日期：20l2-03-06

基金项目：武汉市2007年度科技攻关项目(200710421 12)

作者简介：雷开臣(1987-)，男，湖北武汉人，硕士研究生，主要从事纺织印染助剂的合成及应用性能研究

通信作者：权衡(1971-)，男，教授，博士，quanheng2002@163.com

原载: 印染助剂2012/11;20-23

【摘要】采用乳液聚合，以丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)和苯乙烯(St)为基本聚合单体，丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)替代N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)为活性单体，十二烷基硫酸钠(SDS)、复合脂肪醇聚氧乙烯醚(复合AEO)替代传统的0P系乳化剂，过硫酸铵(APS)为引发剂，制备了无甲醛聚丙烯酸酯乳液.研究了单体选择及配比、预乳液pH、乳液pH及自制无甲醛交联剂用量对单体转化率及乳液应用性能的影响.结果表明： (BA)=58％，w(MA)=28％，w(St)=10％，预乳液pH=4，乳液pH=8，GMA用量3.0％(对单体质量)时，可使制备的乳液具有优异的综合性能.

【关键词】无甲醛；聚丙烯酸酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；性能

【中图分类号】TQ433.4+36；TQ316.33+4；TQ437+5 文献标识码：A 文章编号：1004-0439(2012)1 1-0020-04

目前，涂料印花中广泛使用的聚丙烯酸酯类粘合剂多是以N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)为自交联单体，此类粘合剂成膜后透明性好，对涂料的粘着力和对纤维的粘附力较强；通过焙烘固着提高了色牢度；可降低硬单体的比例，从而降低印花浆中粘合剂的用量以改善印花织物的手感.但NMA由丙烯酰胺和过量的甲醛溶液反应制得，而且此反应为可逆反应，导致NMA在使用过程中会释放出对人体和环境有害的甲醛[1-2]。

随着环保意识的增强以及各国相应环保法规的制定，国内外涂料印花粘合剂的研究与开发均朝着有利于生态环保的方向发展，如用含有环氧基团的丙烯酸酯化合物(如甲基丙烯酸环氧酯、甲基丙烯酸羟乙烯亚胺、N-烷基-N-2-烷基乙酰胺及甲壳素等)替换NMA，来降低甲醛释放量；开发新的无甲醛交联剂，如用丙烯酸缩水甘油酯(GA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)替代NMA，杜绝甲醛问题[3-6].但GMA替代NMA需防止GMA中环氧基的开环，所以需对共聚缩合工艺尤其是介质的酸碱度进行研究.

本文以自制的无甲醛GMA替代NMA作为交联剂，复合AEO替代传统的OP乳化剂，制备出无甲醛聚丙烯酸酯乳液，并研究了聚合条件、GMA用量及成品酸碱度对应用性能的影响.

1 试验

1.1 材料及仪器

织物：纯棉本光漂布(40sx40s，1l0x90根／10 cm)，涤棉本光漂布(21 sx21 s，108x58根／10 cm).药品：丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)、丙烯酸(AA)(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)(96.0％，自制)，复合AEO(自制)，十二烷基硫酸钠(分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司)，过硫酸铵、碳酸氢钠(分析纯，上海实验试剂有限公司)，氨水(化学纯，武汉市亚泰化工试剂有限公司)，涂料大红(工业级)，620增稠剂(工业级，广东江门新科化工有限公司).

仪器：DHG-9070A电热恒温鼓风干燥箱(上海索谱仪器有限公司)，Y571N摩擦刷洗色牢度仪(南通宏大实验仪器有限公司)，JJ-1B恒速强力电动搅拌器(江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司)，SF600测配色仪(美国Datacolor公司)，TN102I标准沾色灰卡(东铭国际有限公司).

1.2 无甲醛聚丙烯酸酯乳液(粘合剂)的制备

采用文献[7]中的聚丙烯酸酯种子乳液半连续滴加聚合工艺；粘合剂呈蓝光半透明状乳液，固含量为30％ .

1.3 印花工艺

纯棉本光漂布→丝网刮涂色浆(涂料4％，粘合剂20％，增稠剂4％，水[8]) →烘干(100℃，3 min) →焙烘(150 ℃，3 min).

1.4 乳液性能测试

单体转化率：准确称取3 g乳液样品(m₀)，置于已恒重的称量瓶中，于105℃下烘至恒重(m1 )，按下式计算单体转化率：

单体转化率=	m1- m0 w1	×100％
	m0 w2

式中：w1为配方中除单体外不挥发组分的质量分数；w2为单体的质量分数.

凝胶率：收集反应凝胶，冲洗，105℃烘至恒重.

凝胶率=	凝胶量	×100％
	单体总质量

1.5 乳液应用性能测试

摩擦牢度：按GB／T 3920-1997(纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》测试.

高温泛黄性：在净洗后的纯棉本光漂布上印制增稠后的乳液，100℃烘干，180℃焙烘3 min，冷却后测试其泛黄指数(Y1 )[9]

Y1=	100(1.30X-1.15Z)	×100％
	Y

式中：X、Y、Z为样品在D 光源、1O°视角条件下的三刺激值.

耐沾污性：将浸轧了300 g／L粘合剂(一浸一轧)的涤棉织物在100℃下烘干，经150℃焙烘3 min后与未浸轧粘合剂的涤棉织物同时浸入0.02 g／L的分散染料染浴中80℃处理5 min，水洗，100℃烘干.

表观沾色比值(耐沾污性)=	(K／S)A
	(K／S)n

式中：(K／S)_A和(K／S)_n 分别为浸轧乳液及未浸轧乳液织物的K／S值.

皮膜耐水性：将500 g／L乳液涂覆于玻璃板上。80℃烘干，150℃焙烘3 min；室温下将2／3皮膜在蒸馏水中浸泡24 h，观察皮膜外观状态变化.

柔软度：采用自制柔软度试验仪进行测试.试验仪平台表面平整光滑，平台前斜面与平台底面成41.5°夹角；试样压板长15 cm、宽25 cm，并能带动试样同步移动；平台一侧有标尺，用于测量伸出的长度.剪取试样为25 cmxl2 cm，经纬向各5条.将试样放在平台上部，压上压板，试样一端与压板一端对齐，与标尺的零刻度重合.以0.3+0.5 cm／s的速度将压板带动布样向斜边推出，直至下垂布条顶端刚好触及斜边为止.记录布条下垂部分长度，并用布条反面再测一次.

2 结果与讨论

2.1 单体的选择及配比

聚丙烯酸酯属成膜性高分子聚合物，其组成通常由多种有机单体共聚而成.因为各种有机单体在应用性能上互补，所以聚丙烯酸酯的应用性能依赖聚合单体的选择及其配比.

由表1可以看出，样品A-3的耐摩擦牢度、耐沾污性、高温泛黄性、柔软度及皮膜耐水性等综合性能均较好.适宜的软、硬单体配比有助于各种单体的功能互补，赋予乳液优良的性能，因此，选择BA作为软单体，MA与St作为硬单体.

表1 单体对乳液性能及其应用性能的影响

注：AA 1.8％；GMA 2.2％、SDS 1.25％、AEO 2.05％、APS0.5％(对单体质量)

在聚合物链段中，硬单体所占比例越大，则玻璃化温度( )越高、成膜硬度较大，耐沾污性好.热固温度较低时，乳液不能形成完整的涂膜或成膜不充分，造成涂膜的耐水性、耐久性下降.反之，软单体用量大，则值小、附着强度高，但涂膜的力学性能下降，涂膜软且易被沾污.由表2知，样品B-1印花织物的摩擦牢度、耐沾污性、高温泛黄性及柔软度均较好.综合考虑，选择软单体为BA 58％，硬单体为MA 28％，St 1 0％.

表2 软／硬单体配比对乳液性能及其应用性能的影响

注：AA 1.8％；GMA 2.2％、SDS 1.25％、AEO 2.05％、APS 0.5％(对单体质量).

2.2 预乳液pH

GMA分子内既含有碳碳双键，又含有环氧基团，因此，既可进行自由基型反应，又可进行离子型反应.聚合过程中，采用自由基型引发剂使双键打开和其他丙烯酸酯类单体共聚，生成具有环氧基团的线性聚合物.但试验中环氧基团会开环发生副反应，因而需调节pH抑制环氧基团开环.

由表3可知，预乳液pH<4时，随pH升高，粘合剂综合应用性能变好；pH>4时，随pH升高，粘合剂性能下降.其原因在于GMA环氧基团在酸性过大或碱性过高条件下均可开环，开环后可以与双键发生加成反应，也可自交联，影响焙烘过程中聚合物的交联度而导致牢度下降；同时，环氧基团开环后会形成亲水性基团，导致皮膜耐水性下降.因此，调节预乳液pH为4.

表3 预乳液pH对乳液性能及其应用性能的影响

注：MA 28％、BA 58％、St 10％、AA 1.8％；GMA 2.2％、SDS 1.25％、AEO 2.05％、APS 0.5％(对单体质量)

2.3 乳液pH

由表4可以看出，随着乳液pH的提高，乳液应用性能变好.其原因是pH的提高有利于GMA中活性强的环氧基团开环，与丙烯酸酯中羟基、羧基等官能团发生加成反应，并产生羟基问的脱水缩聚反应，从而使高分子链问形成醚键的交联，增加了聚合物的交联度，可以有效提高乳液皮膜耐水性，但这些基团都是亲水基团，pH过高易导致亲水基团引入过多，会导致皮膜耐水性的下降.综合考虑应用性能及乳液的贮存稳定性，选择乳液pH为8.

表4 乳液成品pH对乳液应用性能的影响

注：MA 28％ 、BA 58％ 、St 10％、AA 1.8％；GMA 2.2％、SDS 1.25％ 、AEO 2.05％、APS O.5％(对单体质量).

2.4 GMA用量

GMA用量对乳液性能及其应用性能的影响结果见表5.

表5 GMA用量对乳液性能及其应用性能的影响

GMA(％，对单体质量)	转化率(％)	凝胶率(％)	摩擦牢度/级		耐沾污性	高温泛黄性	柔软度／cm	皮膜耐水性
			干摩	湿摩
2.2	94.1	0.66	3~4	3	2.7	19.4	6.6	泛白
3.0	95.8	0.39	3~4	3	2.3	16.0	6.9	泛白
4.0	94.5	0.31	3~4	3	3.0	16.8	6.9	泛白
5.0	87.4	0.91	3	2~3	3.5	17.0	7.1	泛白

注：MA 28％、BA 58％ 、St 10％、AA 1.8％；SDS 1.25％、AEO 2.05％、AP8 O.5％(对单体质量).

由表5可以看出，GMA用量增加，乳液手感变差，其他性能变好.这是因为在高温热固时，GMA使线性高分子交联而成网状结构的交联大分子同时还能与纤维上的羟基等发生共价结合，形成牢固的皮膜.但交联剂用量越多，发生的交联反应就越多，交联度越大，使形成的网状结构过于致密而不利于分子链段的运动，从而使织物的柔软性下降，手感变差.GMA用量宜为3.0％(对单体质量).

3 结论

w(BA)=58％， (MA)=28％，w(St)=10％，预乳液pH=4，乳液pH=8，GMA用量3.0％(对单体质量)时，制备的无甲醛聚丙烯酸酯乳液的摩擦牢度、耐沾污性、柔软性、高温泛黄性、皮膜耐水性等性能较好.

参考文献：

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