多孔 TiO2薄膜在PET纤维上的负载及其光催化性能yd15406

亓敬波1,2 梁小平1，姜锋2，国凤敏2，宋青2 1.天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程教育部重点实验室，天津300387；2.中国纺织科学研究院生物源纤维制造技术国家重点实验室，北京100025

收稿日期：2011-08-27 修回日期：2012-02-07

作者简介：亓敬波(1986-)， 男，硕士生。研究方向为功能纤维与光催化材料。姜锋，通信作者，E-mail：joinfun2005@sina.son

原载: 纺织学报2012/10;19-23

【摘要】采用浸渍法将低温制备的TiO2溶胶在碱减量前后的PET纤维上负载成膜，并以聚苯乙烯(PS)微球为模板剂使TiO2膜多孔化，制备了一系列TiO2／PET光催化纤维。采用XRD、SEM对TiO2和纤维进行表征，并通过对甲基橙的降解考察其光催化性能。结果表明：溶胶经室温陈化后可得到具有较高光催化活性的锐钛矿型纳米TiO2随着溶胶在浸渍液中含量的增加，PET纤维上TiO2的负载率增大。纤维的碱减量有利于TiO2的负载和光催化活性的提高，甲基橙降解率随着TiO2负载率的增加具有先增加后缓慢减小的趋势。当碱减量纤维的TiO2负载率为4.2％ 时，光催化活性最好。利用PS为模板剂使TiO2薄膜多孔化可以进一步提高光催化纤维的光催化活性。

【关键词】PET纤维；TiO2溶胶；光催化；碱减量；多孔薄膜

【中图分类号】TS 195.9 文献标志码：A 文章编号：0253-9721(2012)10-0019-05

自从1972年报道了TiO2 作为电极光分解水的本多-藤岛效应[1]以来，TiO2作为光催化材料得到了深入的研究。特别是20世纪90年代以后，TiO2光催化材料的应用研究从水净化[2-3]拓展到抗菌[4-5]、自清洁[6-7]和空气净化[8-9]等方面，极大地推动了其发展。由于太阳光能源无毒无害，TiO2 在光催化方面的应用对环保、节能和可持续发展方向具有重要意义。

目前国内外相关研究主要是在无机载体上负载TiO2，对于有机载体的研究相对较少，主要原因是TiO2粉体在有机载体表面难以牢固负载，有机载体无法承受TiO2焙烧活化的高温。近年来，科研人员致力于采用低温溶胶凝胶法制备纳米TiO2，并取得了许多有价值的成果。H.Ichinose等[10] 用TiC14 为原料，H2O2为络合剂，在100℃ 水浴条件下制得了过氧钛酸(PTA)溶胶，为TiO2薄膜的低温制备开辟了一条新的途径。S.Cassaignon等[11]把TiC1₃加入到过量的去离子水中，其中Ti³⁺ 浓度为0.15 mol／L，在60℃ 回流24 h，得到了含锐钛矿、板钛矿和金红石三相混合的TiO2粉末。Chen等[12]从含过量水的溶胶出发在室温下得到了尺寸约为3.5 nm的TiO2纳米晶，研究表明其比传统溶胶凝胶法得到的TiO2纳米晶和商用光催化剂德固赛P25具有更好的光催化活性。这些研究对于纳米TiO2光催化剂在有机基体上的应用具有重要的意义。

本文采用PET纤维为基材，将低温制备的TiO2溶胶负载于碱减量PET纤维上，并利用聚苯乙烯(PS)微球使薄膜表面多孔化，制备了多孔TiO2／PET光催化纤维，其光催化性能通过在紫外光下对甲基橙的降解脱色来进行考察。

1 实验部分

1.1 TiO2溶胶的制备

TiO2溶胶采用文献[12]的方法在过量水的体系中制备，所用试剂的物质的量比n(Ti(OC4H9)4 ):n(C2H5OH):n(H2O):n(HNO3)=1:15:100:0.3。溶胶在室温陈化一段时间后备用。取未陈化和陈化溶胶，50℃红外干燥得到凝胶固体，经研磨粉碎后备用。

1.2 PS微球的制备

以苯乙烯(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)为聚合单体，过硫酸钾(分析纯，天津市博迪化工有限公司)为引发剂，采用无皂乳液聚合法合成PS球。将14 mL苯乙烯单体用0.1 mol／L的NaOH溶液洗涤3次去除阻聚剂，然后用去离子水洗涤至中性。再把苯乙烯单体加入到7O℃恒温水浴加热的150 mL去离子水中，待温度恢复到70 ℃并稳定10min后，加入浓度为4×10 mol／L的50 mL过硫酸钾溶液，在氮气保护下匀速搅拌反应12 h，即可得到PS乳液。

1.3 PET纤维的碱减量处理

将PET纤维浸泡在浴比为1:60，质量浓度为100 g／L的NaOH溶液中，98℃ 处理30 min。然后依次用热水、冷水及大量去离子水清洗，干燥备用。

1.4 光催化纤维的制备及性能测试

1.4.1 光催化纤维的制备

将TiO2溶胶和去离子水按一定比例均匀混合制得浸渍液，称取质量为m 的碱减量和未碱减量PET纤维分别放入其中浸渍15 min，取出于80℃ 烘干后用去离子水超声清洗15 min，洗去纤维表面不牢固的TiO2，再干燥称量，质量记为m1。

取TiO2溶胶和PS乳液按一定比例均匀混合制得浸渍液，将一定质量的碱减量PET纤维在其中浸渍15 min，80 ℃烘干后，放入甲苯(分析纯，北京化工厂)中浸泡30 min以溶解PS，再经无水乙醇超声清洗10min，最后用大量去离子水清洗后干燥。

TiO2在PET纤维上的负载率

W =	m1-m0	X 100％
	M0

1.4.2 光催化性能测试

将已负载光催化剂的PET纤维和配制的质量浓度为20 mg／L的20 mL甲基橙溶液加入表面皿中密封，在暗室中放置达到吸附平衡后，置于300 W的紫外灯下进行光催化反应，每隔一定时间取样分析。甲基橙溶液浓度采用721可见分光光度计进行分析测定。在465 nm波长下测定样品光催化降解前后的吸光度，并根据浓度-吸光度标准曲线计算光催化反应一定时间后的甲基橙的浓度。甲基橙降解率

D =	C0-C1	X 100％ (2)
	C0

式中：D为降解率；C0, C1 分别为甲基橙溶液初始浓度与反应一定时间的浓度，mg／L。

1.5 样品的表征

采用帕纳科公司X PertPro MPD X射线衍射仪测试TiO2晶型，Cu Kα 为辐射源，电压为40 kV，电流为40 mA，扫捕范围2θ为10°～80°。纤维表面形貌采用日本JEOL JSM-6360型扫捕电镜观察。

结果与讨论

2.1 TiO2晶型

制得的溶腔陈化72小时后由白色不透明状完全变为浅黄色半透明状。图1示出低温制备的未陈化和陈化72h后的TiO2溶胶下干燥后的×射线衍射图。曲线a显示未陈化溶胶有强度较弱的结晶峰出现，且半峰宽较宽，表明溶胶的结晶度低；曲线b在2θ为25.3°、38.7°、45.6°、54.8 °和63.2°的位置出现了锐钛矿型TiO2的特征衍射峰，采用Scherrer公式计算，2θ为25.3°对应的(101)晶面的晶粒尺寸约为4 nm，表明通过低温制备溶胶并经过一定时间陈化后可得到锐铁矿型纳米TiO2。

2θ(°)

注：a-未陈化;b-陈化72h

图1. TiO2溶胶水0℃干燥后的XRD谱图

分别采用未陈化和陈化72 h TiO2溶胶制备的PET光催化纤堆，对甲基橙溶液进行光催化降解评价。反应5h后负载未陈化溶液的降解文艺工作者率为14.7％，远低于陈化72后的降解率79.4％，表明起光催化作用的活性相是锐钛矿型TiO2[13]。

2.2 碱减量处理的影响

PET纤维上TiO2负载率随浸渍液溶胶含量的变化关系如图2所示，

图2 TiO2负载率率浸渍液溶胶含量的变化关系

随着溶胶在浸渍液中所占体积比的增加，TiO2在纤维上的负载率增高，而且经碱减量处理纤维的Ti02负载率明显高于未经碱减量处理纤维的。PET纤维和PS微球的SEM照片图3所示。PET纤维经NaOH处理后的减量率约为20％，对比图3（a)和图3(c)发现，经碱处理后PET纤维表面粗糙度大幅提高，从而使纤维表面可负载TiO2的表面积增加，所以碱减量处理后纤维的TiO2负载率显著上升。

（a）PET纤维原样（×1000）	（b）PET负载TiO2薄膜（×1000）
(c) 碱减量PET（×2000）	(d) 碱减量PET负载TiO2(2.4%)（×2000）
（e）碱减量PET负载TiO2(4.2%)（×5000）	（f）碱减量PET负载TiO2(7.7%)（×5000）
（g）碱减量后负载TiO2多孔薄膜（×5000）	（h）PS微球（×5000）
图3 PET纤维与PS微球的SEM照片

取TiO2负载量均为0.O1g的碱减量处理前后PET催化纤维考察光催化活性，降解率随时间的变化如图4所示。碱减量处理后PET催化纤维的光催化性能要明显好于未处理的。光催化反应在TiO2表面进行，即反应物分子必需吸附到TiO2表面上，才能发生反应。比较2种纤维的形貌照片(见图3(b)和图3(d))，碱减量处理后纤维负载的TiO2薄膜表面结构粗糙多孔，具有较高的比表面积，能够更有效地吸附甲基橙，从而增大了TiO2与甲基橙的接触面积，提高了降解效率，具有更高的光催化活性。

图4 甲基橙的降解率随时间的变化关系图

2.3 负载率的影响

采用碱减量处理后的PET纤维，通过调整浸渍液中TiO2溶胶含量可以得到不同负载率的光催化纤维，不同反应时间下，甲基橙降解率随负载率的变化如图5所示。可以看出，甲基橙降解率随着时间的延长而提高，甲基橙溶液浓度逐渐降低。当负载率小于4.2％ 时，随着TiO2负载率的增加，甲基橙的降解率增加；当负载率大于等于4.2％ 时，降解率随负载率增加变化不明显。进一步运用Langmuir-Hinshelwood动力学模型(-1n(c／c₀ )=k₁，k为反应速率常数[14])对甲基橙浓度随光催化时间变化的数据进行拟合，结果显示甲基橙光催化降解反应符合一级反应动力学方程，数据拟合的相关系数R 均大于0.995。一级反应速率常数随不同负载率的变化如图6所示。随着TiO2负载率的增加，反应速率常数先增大后缓慢减小，在负载率为4.2％ 时光催化活性最高。图3(d)、3(e)和图3(f)分别是负载率为2.4％ 、4.2％ 和7.7％ 时的表面形貌照片。可以看出，负载率小于等于4.2％ 时，随着TiO2负载率的增加，TiO2在纤维表面存在一个从局部覆盖到完全覆盖的过程。由于催化材料和反应物的接触面积越大就越利于加快反应速度，提高反应活性，因此在这个过程中光催化活性提高很快。当TiO2完全覆盖纤维表面时即负载率达到4.2％ 时，光催化活性不再提高。TiO2负载量继续增加，表面将逐渐趋于平整，光催化活性因此会缓慢下降。

图5 不同TiO2负戟牢下甲基橙的降解率随时间的变化	图6 不同TiO2负载率下甲基橙降解的一级反应速率常数

2.4 TiO2 薄膜多孔化

通过无皂乳液聚合的方法可以得到0.3 µm且单分散的PS微球(见图3(h))，将其混入TiO2溶胶，负载于PET纤维后再用甲苯溶去。图3(g)示出TiO2薄膜上形成了多孔结构，孔径大小与PS微球尺寸相当。TiO2负载率均为1％时，采用PS造孔前后的光催化纤维降解甲基橙溶液，反应5 h的降解率如表2所示。利用PS造孔后，相同时间内甲基橙的降解率显著提高。因为利用PS使薄膜多孔化可进一步提高光催化纤维的比表面积，有利于催化剂对甲基橙的吸附，增加了TiO2与甲基橙分子的接触；另外，多孔结构也有利于对水分子的吸附，TiO2在紫外光下与水分子作用能生成具有强氧化性的羟基自由基(·OH)，通过吸附和光催化氧化的协同作用，提高了TiO2薄膜的光催化性能[15]。

表2 PS造孔对光催化活性的影响

处理方式	降解率／％
碱减量	44.8
碱减量+PS造孔	72.9

3 结论

1)低温制备的TiO2溶胶经室温陈化后可得到具有较高光催化活性的锐钛矿型纳米TiO2。

2)PET纤维上的TiO2负载率随着溶胶在浸渍液中含量的增加而增大。碱减量处理后的PET纤维有利于TiO2的负载和光催化活性的提高，且随着TiO2负载率的增加，光催化活性具有先增加后缓慢减小的趋势，TiO2负载率在4.2％ 时，光催化活性最高。

3)利用PS为模板剂使TiO2薄膜多孔化可以进一步提高光催化纤维的光催化活性。

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