形状记忆聚氨酯(PUs)及其在纺织上的应用yd15333

曾跃民 严灏景 (中国纺织大学纺织学院，上海.200051) 胡金莲(香港理工大学纺织学院)

收稿日期: 999-12-01

原载:中国纺织大学学报,2000/12;127-130

 

【摘要】对形状记忆聚合物的形状记忆机理及其过程进行了探讨，重点阐述丁形状记忆聚氨酯的形状记忆功能及其影响因素.讨论了它在纺织上的应用及有待深入研究的问题。

【关键词】型状记忆聚氨酯,织物涂层，防水透气,应用

【中图法分类号】：TS 195.595，323 8

 

“形状记忆”是指具有某一原始形状的制品，经过形变并定型后，在特定的外界条件下能自动恢复到初始形状的现象。自发现Ni-Ti等合金具有形状记忆功能以来，形状记忆材料以其独特性能得到极大的关注与发展。高分子材料中，把在无外加载荷情况下能固定形变，经过一系列的热处理后又能回到原来形态的物质称为形状记忆聚合物[1]。目前，具有形状记忆性能的高分子材料有聚氨酯、聚降冰片烯、反式1-4聚异戊二烯、苯已烯-丁二烯共聚物等[2]；另外聚内酯、聚酰胺也能在特定条件下表现出形状记忆功能。与形状记忆合金相比(见表1)，

表I  形状记忆聚合物与形状记忆合金的性能比较[5]

物理性能

形状记忆聚合物

形状记忆合金

密度/g·cm-1

0.9-1.1

6-8

形变（%）

250-800

6-7

恢复温度/℃

25～90

-10～100

形变所需的应力/ MPa

0.10～0.30

5～20

恢复应力/MPa

1～3

15～300

    聚合物具有质量轻、成本低、恢复温度便于调整、易着色、形变量大、赋形容易，而且激发其形状恢复功能除了热能外，还有光能、电能等物理因素以及酸碱相转变反应和螯合反应等化学因素。其中的形状记忆聚氨酯具有生产原料广、配方可调性大、形状记忆选择范围宽、恢复温度在室温范围内(25-55℃)等优点，适应于挤压、注射成型、涂层、铸造等成型工艺，能满足较多场合的需要，另外形状记忆聚氨酯材料还有独特的性能，如良好的透湿气性(可根据温度来控制)、热膨胀性、抗震性能及光学折射性能与温度有很大的相关，使它得到了广泛的开发和应用[3-4]。

形状记忆功能在纺织中的应用可以追溯到弹力丝的生产，它利用弹力丝的热收缩性能来赋予纱线特殊的性能。当前主要有用形状记忆合金或光导纤维嵌入纤维增强复合材料，用来达到检测复合材料的抗震、应力破坏等。这里主要阐述形状记忆聚合物的形状记忆机理和形状记忆PUs的形状记忆行为及其在纺织上的应用。

1  形状记忆聚合物的形状记忆机理及其形状记忆过程[6-7]

1.1  形状记忆聚台物形状记忆机理

一般地高分子材料在其玻璃化转变温度(Tg)附近机械性能会发生明显变化， 以下表现为刚性与脆性；Tg以上表现为弹性与柔性。这由玻璃态向高弹态的变化限制了高分子材料的使用范围。但也可利用这特性赋予其特殊的性能。即通过强化材料在Tg以上恢复形变的能力，可利用在Tg前后的不同形变能力赋予形状记忆功能。

要使聚合物具有固定形变及恢复形变的机械行为，聚合物中必须具有两相：可逆相与固定相；其中可逆相的玻璃化转变温度须略高于操作温度。因此当温度升到可逆相的高弹态时，聚合物能产生高弹形变；而当温度下降到其玻璃态时，形变被“冻结”固定下来，然而固定相的玻璃化转变温度要比可逆相的玻璃化转变温度高，在操作温度范围内，固定相处于其玻璃态或晶态或交链点。因此，它能象橡胶一样恢复形变，在形状恢复过程中提供所需的弹性恢复力。

当形状记忆聚合物的可逆相加热到高弹态时，能在外加载荷下产生形变。然后骤冷到玻璃态，由于处于玻璃态的可逆相的强力比此时固定相的弹性恢复力要高，产生的形变即使在去除外加载荷状态下其形变也不能恢复，因而形变被“冻结”。只要温度不高于可逆相的玻璃化转变温度，其形变就不可能恢复；一旦温度升高到可逆相玻璃化转变温度以上，抵制固定相弹性恢复的因素被消除，同时可逆相的强力降低、柔性加强，结果聚合物由于固定相的弹性恢复而恢复到初始形态。在这种形式下，聚合物在一系列热机械处理下显现出既能像塑料那样能固定形变又能像橡胶样恢复形变两种机械性能。也就是说，聚合物经过一次成型(高于Tg2条件下)得到初始形态(大分子的原始关系被记忆)，进而在高于Tg1 (可逆相玻璃化转变温度)而低于Tg2 (固定相玻璃化转变温度)时进行二次成型，使其仅仅发生分子链自身形态的物理变化(大分子之间不发生相对位移)，并保持该形状到Tg1以下“冻结”。在具体的使用时，制品的使用温度超过Tg1时，玻璃化冻结被解除，制品又恢复到原始形状。

1.2  聚合物形状记忆过程

由上述聚合物形状记忆机理分析，具体的形状记忆过程如图1

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图I 聚合物形状记忆过程

从中可以得知聚合物的3种形态：玻璃态、高弹态和粘流态，只有其处于高弹态时在理论上具有形状记忆功能；当聚合物处于其玻璃态和粘流态时，不可能产生形状记忆功能。结晶度高的聚合物，由于主要显示其结晶相的性质，也不可能显示其形状记忆功能。

2  形状记忆聚氨酯S-PUs的结构及其主要影响因素[1,8-11]

2.I  S-PUs组成结构

S-PUs是在大分子主链上含有氨基甲酸酯基结构的高分子化台物的总称，由多异氰酸酯与多元醇反应制得。为了获得所需要的性能，常用小分子二元醇或二元胺进行扩链。S-PUs链段由柔性的软段相与刚性的硬段相组成，前者由脂肪族的多元醇，后者由芳族的多异氰酸酯组成。对于形状记忆聚氨酯，由于其性能的要求，所用的多异氰酸酯为二异氰酸酯，多元醇为齐聚物二元醇，扩链剂为小分子二元醇。

    氨酯的链段中，由于软硬链段的相互排斥和热力学的不相容导致了两相之间的分离，从而形成了软段相和硬段相区域，这些形态直接影响聚氨酯的形状记忆、热动力学等性能。另外组成单体的化学结构、它们的成分及化学数量比(各组分的反应比例)、软硬链段的长度及分布、平均相对分子质量的大小及分布、热历史等都影响聚氨酯的形态及形状记忆行为。

2 2  软硬链段对S-PUs(形状记忆聚氨酯)形状记忆的影响

2 2 1 硬链段对S-PUs(形状记忆聚氨酯)形状记忆的影响

通过对PTMO(聚氧丁撑已二醇)(Mw=250～600)，BD(丁二醇)，MDI(二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯)，DMF(N,N-二甲基甲酰胺)等制成S-PUs，对其各性能进行测定得到：随着硬链段含量的增加，S-PUs的玻璃化温度Tg (在软链段与硬链段的玻璃化转变温度之内)增加，而弹性模量比(Erg-20℃/ Erg+20℃)下降。软硬段两相的相容性加强。其中S-PUs的可逆相对应于其软链段(脂肪族多元醇及短链硬链段)，而固定相对应于硬链相(芳族多异氰酸酯和低分子的二元醇扩链剂)。随着S-PUs玻璃化温度Tg提高，其回复形变的所需温度也相应提高。随着弹性模量比(Erg-20℃/ Erg+20℃)增加，S-PUs形状记忆行为加强。

2.2 2  软链段相对分子质量对S-PUs形状记忆的影响

随着软链段相对分子质量的增加，其回复形变温度有所下降，即玻璃化温度Tg下降，但其表现出相似的形状记忆行为。低相对分子质量的软链段有利于形变的完全回复。高相对分子质量的软链段有助于相的分离，分离相的增加使弹性回复有所下降。

用PCL／MDI／BDO(聚内已酰胺，二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯，1,4丁二醇)制得聚氨酯分析得出：软链段区域中高的结晶度(在常温下)和硬链段相形态的稳定性(即在操作温度范围内，硬链段区域的玻璃化转变温度要高于软链段区域中晶态的熔融温度)是聚氨酯具有形状记忆行为的两个必要条件；形状记忆对温度

的依赖性取决于软链段中晶区的熔点温度；而形状记忆的回复率及恢复速度则决定于硬链段区域的稳定性(在拉伸状态下)及硬链段的含量。S-PUs的形状记忆行为实际上是软段相中柔性分子链的运动

3  S-PUs在纺织中的应用及面临的问题

S-PUs不仅具有上述的形状记忆功能，而且其成型形式多样，适应于挤压、注射成型、涂层、铸造等成型工艺，另外其独特的透湿气性(可根据温度控制)。形状记忆PU在纺织涂层中的应用形式既可以进行纺丝得到纱线赋予纱线有记忆功能，也可以作为织物涂层剂进行织物的功能性涂层；还可以作为整理剂对织物进行功能性整理(形状记忆功能)。利用它的透湿气性可受温度控制，而且温度是在室温条件下，来充分改善织物的穿着舒适性[12]，如图2所示。形状记忆Pu在Tg范围变化区，其透湿迄性有明显的改变。将Tg设定在室温，则涂层织物能起到低温(＜Tg)时的低透湿气性的保暖作用和高温(>Tg)高透湿气的散热作用，另外由于薄膜的孔径远远小于水滴平均直径起到防水效果，从而使织物在各种温度条件下具有良好的穿着舒适性。另外，利用聚氨酯的形状记忆功能，调整合适的记忆触发温度可应用于服装衬布，具有良好的抗褶皱、耐磨等性能，当其在使用过程当中产生的折痕、刮痕可以升高一定温度使其恢复原来形态，利用这形状记忆功能行为可作为合成革的生产。

据三菱重工业公司(日本)报道[13]，其S-Pus涂层织物“Azekura”不仅可以防水透气而且其透湿气性可以通过体温加以控制，达到调节体温的作用。其作用机理在于，S-PUs的分子间隔会随体温的升高或降低而扩张或收缩。正如人体皮肤一样能根据体温张开或闭合毛孔而起到调温保暖的作用，大大改善了织物的穿着环境适应性及舒适性能。但是否同时还具有抗皱、免烫性能没有做出报道。

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图2形状记忆聚台物透气性与温度美系

另外，对于在使用过程中易产生变形的制品.诸如领带、衣衬、皮革制品等，经过S-PUs涂层处理后，能使其产生的形变经过适当的热处理后恢复其原状。

当前聚氨酯在纺织中主要应用于织物的涂层，用于生产皮革、服装面料等，其性能改善的重点在于产品的防水透气功能方面，而采用S-PUs能使制品的透湿气性可以根据温度控制。从已开发出的形状记忆功能材料方面来看，其恢复形状的温度不够精确，也就是说，在纺织品的实际使用中，如何实现在人体温度范围内，达到能控制S-PUs的形状记忆行为及其透气机理(即控制S-PUs分子之间的间距依体温变化，从而实现透气调温功能)还有待于进一步的研究，另外对S-PUs的涂层配方与涂层工艺，S-PUs与织物的粘结性能，S-PUs对织物其它性能的影响等方面情况，目前还没有详细的报道，这些方面都值得进一步的研究与探讨。

参考文献

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