全氟聚醚丙烯酸酯聚合物的合成及其在棉织物上的应用yd15324

宋春丽1，黄焰根1，卿凤翎1,2     1．东华大学生态纺织教育部重点实验室，上海201620；2．中国科学院上海有机化学研究所,有机氟化学重点实验室，上海200032

收稿日期：2011-11-24

基金项目：教育部留学归国人员科研启动基金资助项目；国家自然科学基金项目(21072028)

作者简介：宋春丽(1987-)，女，湖北随州人，硕士，研究方向为含氟聚合物的合成．

通信作者：卿凤翎，E-mail：flq@sioc.ac.cn

原载:印染助剂2012/8;6-9

 

【摘要】采用半连续乳液聚合方法，合成了以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和全氟聚醚甲基丙烯酸酯(PFPEMA)为单体的稳定的全氟聚醚丙烯酸酯共聚物乳液，该共聚物乳液具有一定的拒水拒油性能，经其整理的棉织物对水的接触角可达154°,拒油等级可达5级，且由于聚合物中由全氟聚醚链替代了传统的全氟烷基链从而更易降解以适应环保要求．

【关键词】 拒水拒油；全氟聚醚丙烯酸酯；乳液聚合；织物整理

【中图分类号】TQ314．269；TQ325．7；TQ316．33 4 文献标识码：A 文章编号：1004-0439(2012)08-0006-04

 

含氟聚合物材料的表面能极低，具备优异的表面性能，在功能涂料、光纤、微电子等领域都具有很好的应用[1-3]．含氟丙烯酸酯的乳液聚合以水为介质，对环境无污染，得到的聚合物乳液被广泛应用于织物及皮革整理等领域[4-6]．含氟丙烯酸酯聚合物不仅保持着普通丙烯酸酯的原有特性，还表现出含氟聚合物良好的拒水、拒油和防污性能[7-8]．但含氟丙烯酸酯均聚物的成膜性、机械性能以及与纤维基材的结合性能比较差，与普通丙烯酸酯的共聚合是改善其性能的有效方法[9]．

目前工业上使用的有机氟三防织物整理剂都是以8碳甚至更长碳链的全氟烷基化合物为原料的有机氟化合物[10-12].然而，全氟烷基长链的聚合物在应用过程中存在着生物积累性[10-11]和对环境的危害性等问题[13-15]．合成一种既能有效降低表面能又不需要引入全氟烷基长链的化合物已成为目前研究的热点．

在全球呼吁禁用长氟碳链化合物的背景下，全氟聚醚(perfluoropolyether，PFPE)开始引起人们的关注．迄今为止，还没有文献报道PFPE有生物积累性．可能原因为聚醚链中O原子的介入，使PFPE不具有全氟烷烃那样致密的氟外壳，小分子较容易进入主链．氟

醚链容易降解，而且，氟醚链对生物没有潜在的致畸、致癌等危害[16]．鉴于全氟聚醚具有低表面能，高稳定性，低毒性，开发新型环保拒水拒油助剂，具有深远意义和应用前景．但因其玻璃化温度极低，常温甚至低温下均为液态，故不能单独使用全氟聚醚作为拒水拒油整理剂，必须与其他单体聚合，达到适宜的玻璃化温度，或与其他高玻璃化温度的聚合物反应，改善原聚合物的拒水拒油性．

本文设计并合成了一种含全氟聚醚碳链的化合物，通过乳液聚合的方式，与其他3种丙烯酸酯单体进行聚合，其中，甲基丙烯酸氟醚酯将赋予产物拒水、拒油性能，甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯配合使用则赋予产物较好的热性能，同时采用含氟单体与其他单体(非含氟单体)共聚，可降低含氟聚合物的结晶度，改善

聚合物的成膜性、润湿性、粘附性、溶解性、柔韧性等，还能降低成本．

1  试验

1．1  原料与仪器

原料：甲基丙烯酸氟醚酯(自制)，异构十三醇聚氧乙烯醚(TO-5)(常州市骏鑫塑化有限公司，工业品)，十二烷基硫酸钠(SDS)(上海市国药集团)，过硫酸铵(APS)(上海青析化工科技有限公司)，N-羟甲基丙烯酰胺(天津市化学试剂研究所)．

仪器：Nicolet 380型傅立叶变换红外光谱仪(美国热电公司)，激光粒度测试仪(美国Coulter)，OCA40Micro型视频接触角测量仪(德国Dataphysics公司)，扫描电子显微镜JSM-5600 LV．

1．2 反应原理

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1．3  乳液聚合

称取0．045 g TO-5、0．015 g SDS于50 mL茄形瓶中，加入10 mL蒸馏水搅拌溶解，加入0．4 g甲基丙烯酸甲酯、0．5 g丙烯酸丁酯、0．4 g甲基丙烯酸氟醚酯、0．01 g N-羟甲基丙烯酰胺，另外加入2 mL丙酮促溶，50℃保温搅拌30 min，超声预乳化30 min，得到乳白色预乳液．将1／3预乳液加入25 mL三口瓶中，氮气保护下搅拌升温至60℃，缓慢滴加APS溶液(0．006 g／mL)0．5 mL，继续升温至70℃，待乳液有微蓝光出现时将剩余的0．5 mL APS溶液与剩余的预乳液混合均匀，2h内滴入反应体系，滴加完毕后继续反应4 h，得到带蓝色荧光的稳定聚合物乳液．

1．4  织物整理

试验

试验采用的织物为经退浆,煮练的100%纯棉织物(112 g/m2)，织物整理前均经过彻底清洗．二浸二轧(轧余率70％-80％)→烘干(100℃，3 min) →焙烘180℃,3min)

1.5  测试

   粒径分布：根据BS ISO 13323-1-2002测定；红外AATCC 22-2005《拒水性喷淋法》测试；拒油性：按照AATCC 118-2002测试并评级；接触角：用视频接触角测量仪测量，每个样品取5个不同的位置，最后取算术平均值；热重分析(TG)：采用NETZSCH TG 209 F1系统，在N2氛围中，升温速率为10℃／min条件下测定；整理后织物表面形态结构：由扫描电子显微镜测定．

2  结果与讨论

2．1  红外光谱

将合成的共聚物乳液用甲醇破乳，然后用丙酮洗涤数次，得到纯净的聚合物，其红外光谱图如图1所示．从图1可知，羟基的伸缩振动吸收峰在3 438 cm-1处，1 734 cm-1 为羰基的特征吸收峰，C-F、C-O-C的特征吸收峰出现在1 000～1 400 cm-1,1 140、1 240cm-1 为全氟醚链中C-F的特征吸收峰．另外，1 630cm-1 处的C=C键特征吸收峰消失，证明丙烯酸酯单体已转化成了共聚物．

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A-      丙烯酸丁酯；B-甲基丙烯酸甲酯；

B-      C-全氟聚醚丙烯酸酯；D-共聚物

图1 单体及共聚物的FT-IR谱图

2．2 粒径

所得的聚合物乳液为乳白色且泛蓝色荧光，其粒径分布如图2．从图2中可以看出，乳液粒径分布比较均匀，呈单峰态，平均粒径为53 nm．

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图2  聚合物乳液粒径

2．3 拒水、拒油性能

整理后棉织物对水的接触角和沾水试验分别达到154°(图3)和90分，拒油等级达到5级，和目前市场上含长氟碳链结构的丙烯酸酯共聚物的拒水、拒油性能相当[17]．

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图3 经聚合物乳液整理后棉布对水的接触角

2．4 扫描电镜

通过比较图4可以发现，未整理的棉纤维表面比较粗糙，棉纤维特有的褶皱也到处可见．而整理后织物样品的棉纤维表面比较光滑，原因是整理后含氟聚合物在棉纤维表面形成一层聚合物薄膜，覆盖在棉纤维表面，从而使织物表面具有良好的拒水拒油性能．

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图4 整理前后棉纤维的表面形态

2．5 热性能

从图5中可以看出，聚合物在300 ℃之前没有发生明显的失重现象，说明聚合物具有较好的热稳定性．300～450 ℃是聚合物主要的热分解温度区间，350℃为其最大热分解温度，600℃以上时样品残留量基本维持在3％左右．

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图5 含氟共聚物的TG曲线

3 结论

采用半连续种子乳液聚合的方法，以TO-5和SDS为复合乳化剂，制备了全氟聚醚丙烯酸酯共聚物乳液．红外光谱证实合成了目标产物，丙烯酸酯单体已转化成了共聚物．所得到的乳液平均粒径约为53nm，可赋予棉织物较好的拒水、拒油性．同时，聚合物的热稳定性较好．

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