氢氧化镁溶胶对羊毛纤维的阻燃改性及其热降解研究yd15323

孙建红     河北大学， 河北保定071002

收稿日期：2011-11-08

作者简介：孙建红(1974-)，女，河北省保定市清苑县人，硕士，主要从事纺织品的阻燃研究

原载: 印染助剂2012/7;16-18

 

【摘要】用Mg(OH)2溶胶对羊毛纤维进行阻燃整理，并采用极限氧指数、剩炭率、热分析、扫描电镜等方法对整理前后羊毛纤维的阻燃性能及热降解行为进行了研究.对比未整理的样品，整理后羊毛的剩炭率、极限氧指数升高，热降解温度、放热峰温度升高，阳燃性能得到明显改善.依据整理前后羊毛热降解行为的变化，对该阻燃机理做了初步探讨.

【关键词】羊毛；阻燃；Mg(OH) 溶胶；极限氧指数；热分析

【中图分类号】TQ132.2；TQ610.4+99 文献标识码：A 文章编号：1004-0439(2012)07-0016-03

 

预防火灾是人类社会安全的一个重要方面.近几十年来，各国发生的火灾相当大一部分是由高分子材料引起的.鉴于此，全球各国都对高分子材料的阻燃整理给予极大的重视.作为高分子材料之一的纺织品具有应用广泛性和易燃性，其阻燃整理对预防火灾无疑具有非常积极的现实意义.羊毛具有较高的含氮量、回潮率、着火温度以及较低的燃烧值，与其他纤维相比具有一定的阻燃性[1]，但仍不能应用于许多要求比较严格的使用场合，如防护服、飞机上的毛毯及装

饰物等.因此仍有必要对羊毛进行阻燃整理.至今，有关羊毛的阻燃研究已取得一定进展，尤其对含卤素、磷、锆、钛元素的阻燃剂研究较多，并取得较为理想的阻燃效果，但这些阻燃体系存在有毒、有害等问题[1-8].本文利用溶胶-凝胶技术制备了无毒、无卤、无腐蚀的环境友好型阻燃剂Mg(OH)2 溶胶，采用Mg(OH)2溶胶对羊毛进行阻燃整理，并对其阻燃性能、热降解行为及耐洗性进行了测试.

1  试验

1.1  原料和仪器

原料：羊毛织物(高阳三利集团)，MgCI2·6H20(分析纯，天津纵横兴工贸有限公司)，氨水(分析纯，天津市华东试剂厂).仪器：JF-3极限氧指数测定仪(南京江宁分析仪器厂)，KYKY-2800B型扫描电子显微镜，DT-40型热分析仪(日本岛津).

1.2  羊毛预处理

将纯羊毛用蒸馏水沸煮1 h后，再用蒸馏水冲洗3次，取出置于烘箱(60℃)中烘干.

1.3  溶胶制备

将MgC12配成浓度分别为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7 moVL的水溶液，将25％的氨水稀释10倍作为沉淀剂.在连续搅拌的条件下，以3 mL/min的速度将配制好的MgC12水溶液滴加到沉淀剂中，同时控制溶液的pH约为10.滴加完毕后，继续搅拌2 h[9].

1.4  羊毛阻燃整理

称取一定量经预处理的羊毛织物，浸入不同浓度的氢氧化镁溶胶中，浴比为1:30，浸渍1 h后取出样品，置于60℃的电热恒温干燥箱中烘干，然后放入干燥器中.

样品1是未整理羊毛，样品2～8是经0.1-0.7 mol/L氢氧化镁溶胶整理的羊毛.

1.5  测试

极限氧指数：按照ASTM D2863-70标准，由极限氧指数测定仪测定.

剩炭率：样品在氮气保护下于热分析仪中400 ℃恒温40 min后所形成的剩炭量占原来质量的百分数，即剩炭率=(m2/m1)X100％，m2为样品在热分析仪中400℃恒温40 min后所形成的剩炭的质量；m1为样品的原始质量.

热性能：用热分析仪测试.试样质量5.0 mg，温度为室温-800℃，升温速率为10℃／min，以空气为介质，Α-Al2O3作参比样.

扫描电镜：样品首先在氮气保护下在马弗炉中400℃恒温40 min形成剩炭，然后用扫描电子显微镜对剩炭微观结构进行观察和分析.

2  结果与讨论

2.1  阻燃性能

从表1可知，随着溶胶浓度的增加，极限氧指数和剩炭率都呈上升趋势，其极限氧指数从26.2％提高到43.5％，剩炭率从22.4％上升到45.7％，增重率也随着溶胶浓度的增加而升高,测量极限氧指数时发现。经Mg(OH)2溶胶阻燃整理的羊毛在燃烧过程中烟雾明显减少.表明Mg(OH)2溶胶明显降低了羊毛的燃烧能力，改善了羊毛的阻燃性能，同时有效抑制了燃烧烟雾的排放，是一种绿色环保型的羊毛阻燃剂.该阻燃整理对羊毛手感没有明显影响，只是浓度较大时使羊毛手感略微变差，对羊毛的颜色无影响.

表1 样品的阻燃性能指标

样品

极限氧指数(%)

剩炭率(%)

增重量(%)

1

26.2

22.4

-

2

33.5

34.1

2.17

3

35.0

36.5

3.32

4

37.8

38.4

4.72

5

38.5

40.1

6.82

6

41.0

42.2

12.2

7

42.3

42.8

14.5

8

43.5

45.7

16.4

2.2  耐洗性

将阻燃羊毛织物(5号样品)按照GBf 3921.1-1997对其耐洗性能进行测试，结果如表2所示.从表2可知，随着洗涤次数的增加，极限氧指数和增重率均有所下降.洗涤10次之后，极限氧指数仍达30.1％，表明经Mg(OH)2溶胶整理的阻燃羊毛具有半耐洗性.原因是：(1)溶胶在凝胶之后沉积在羊毛纤维内部，具有一定的强力，不易洗除；(2)OH-与羊毛中的氨基形成了氢键，具有弱的相互作用.

表2  5号样品的耐洗性能

洗涤次数/次

增重量(%)

极限氧指数(%)

0

6.82

38.5

1

5.72

36.1

2

1.55

34.0

4

0.44

32.2

6

0.21

31.0

8

0.18

30.3

10

0.16

30.1

2-3  扫描电镜(SEM1

由图1可知，未整理羊毛形成剩炭的纤维结构已被完全破坏，而阻燃羊毛的剩炭则还保持明显的纤维状结构，这可能是热降解过程中，未整理羊毛纤维的髓质层已被破坏，而阻燃羊毛仅是部分纤维状结构被破坏.原因是阻燃羊毛表皮层有薄膜存在，该薄膜包裹住羊毛纤维，成为隔离外界和纤维内部的一道屏障，阻挡了热量和氧气从外界进入到纤维内部，同时抑制可燃烧气体的逸出，提高羊毛的阻燃性能，从而达到阻燃的目的.

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样品1

样品5,洗8次

图1  羊毛的扫描电子显微镜照片

2.4  热性能

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样品1

样品5

图2  羊毛的热性能曲线

从图2 中可以看出，羊毛的热降解过程分3个阶段.第一阶段结束于120-160℃.主要发生羊毛中吸附水或束缚水的脱水反应.是一个吸热过程[10].第一阶段是羊毛主要的热降解阶段.螺旋结构的肽链间相连接的氢键断裂，双硫桥键断裂，释放出S02、H2S、CO2等挥发性气体.羊毛纤维的部分结构经历了由固相向液相转变的过程[11].阻燃的主要途径是提高热降解阶段的热分解温度，缓解热降解速率，减少可燃性分子的形成，提高剩炭量.第三阶段主要发生成炭和炭的氧化作用，是一个放热过程[10].具体热性能参数见表3.

表3  样品热性能数据

样品

热降解起始温度℃

放热峰温度℃

失重率(%)

第一阶段

第二阶段

第三阶段

1

237

532

4.0

42.1

37.7

5

245

545

8.1

36.6

33.7

    比较未整理羊毛和阻燃羊毛的TG-DTA 曲线可知.在第一阶段，阻燃羊毛的DTA曲线与未整理羊毛相比，此阶段有一较大的吸热峰.对应的TG曲线失重也较为明显.这是因为Mg(OH)2溶胶提高了羊毛的保水性，此阶段有更多的吸附水挥发.且从表3的数据也可看出.此阶段的失重率由4.O％升至8.1％.在第二阶段，阻燃羊毛与未整理羊毛相比.热降解起始温度由237 ℃升高到245℃.失重率由42.1％减至36.6％.表明阻燃羊毛在较高的温度发生降解.降解温度的升高可降低相同情况下热分解的可能性.从而减少燃烧的发生；此阶段阻燃羊毛的降解速率变缓，减少了可燃性小分子的生成.降低了羊毛的燃烧能力.第三阶段，阻燃羊毛的DTA曲线中放热峰较窄且陡，而未整理羊毛的放热峰较坦且宽，说明阻燃羊毛的反应在短时间内就完成，而未整理羊毛的反应持续时间较长.放热峰温度由532℃升为545℃，失重率由37.7％减至33.7％.说明经阻燃整理的样品成炭温度提高，剩炭更加稳定.剩炭率的增加意味着固相表面层高热阻产物量变大，不利于气相向固相表面传热，从而抑制燃烧，提高了极限氧指数.

3  结论

    (1)经氢氧化镁溶胶整理的羊毛与未整理羊毛相比，极限氧指数从26.2％提高到43.5％，剩炭率从22.4％提高到45.7％，阻燃性能得到明显改善.

    (2)阻燃羊毛与未整理羊毛相比.热降解起始温度升高.主要热降解阶段的热降解速率减缓.放热峰温度升高，说明该阻燃剂提高了羊毛的热稳定性.延缓了羊毛的热降解.

    (3)阻燃羊毛具有半耐洗性能.

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