聚氨酯型维生素E微胶囊的制备yd15315

姚国萍1，郑今欢1.2，陈慧芬1 1.浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，浙江杭州 310018；2.浙江理工大学生态染整技术教育部工程研究中心，浙江杭州 310018

收稿日期：2011-08-20 修回日期：2012-01-11

基金项目：2011年浙江省公益性技术应用研究计划项目(2010Cl1SA650016)

作者简介：姚国萍(1986-)，男，硕士生。主要研究方向为生态染整技术及染整污染控制。郑今欢，通信作者，E-mail: hzzjh1968@ 163.com。

原载: 纺织学报 2012/7;64-68

【摘要】针对纺织品护肤功能整理，采用界面聚合法，以甲苯二异氰酸酯(TDI)和聚乙二醇(PEG)为预聚单体，研制聚氨酯型维生素E护肤微胶囊。探讨扩链反应温度、PEG分子质量、芯壁质量比对微胶囊化效果的影响。结果表明：选取6O℃、PEG 400为反应单体、芯壁质量比为1:1.25时，制备的微胶囊粒径分布窄且粒径小，具有较高的微胶囊化产率和适当的有效载量。扫描电镜和动态粒径分析表明，优选工艺下制备的微胶囊呈规则的球状，粒径分布在260～2000 nm，平均粒径在500～600 nm，适用于纺织品护肤整理。

【关键词】微胶囊；聚氨酯；维生素E；护肤纺织品

【中图分类号】TS 195.2 文献标志码：A 文章编号：0253-9721(2012)07-0064-05

维生素E，简称VE，与VC、VA一起成为维生素系列的三大支柱产品[1]。目前，国内外学者对维生素E的生理和药理作用已做了广泛深入的研究，维生素E的诸多生理功能也已被人们很好地认识，如显著的抗氧化作用，消除体内自由基，预防心血管疾病，提高人体免疫力等[2]，因而在营养保健品、护肤化妆品、食品、医药、工业油脂及肉类加工等行业中广泛使用[3]。

然而维生素E的性质非常不稳定，如果暴露在空气中，维生素E结构中的苯环酚羟基容易被氧化，而不再具有生物活性，有效的方法就是将维生素E结构中敏感的部分包覆起来，避免与空气接触，如微胶囊化[4]，或者经结构修饰转化成其衍生物如维生素E醋酸酯[5]、维生素E亚油[6]，从而改善其稳定性，增强水溶性，提高表面活性等。

本文通过界面聚合法，在水包油体系中以聚氨酯为壁材包覆维生素E，研究了影响微胶囊化效果的主要工艺因素，最终成功制备了一种适合于纺织品护肤整理的维生素E微胶囊。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

实验材料：维生素E醋酸酯，浙江新和成股份有限公司，工业级；甲苯二异氰酸酯(TDI)，成都市科龙化工试剂厂，分析纯；聚乙二醇400，上海浦东高南化工厂，分析纯；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)；1,4-丁二醇，天津科密欧化学试剂有限公司，分析纯；吐温80，温州清明化工有限公司，化学纯；丙酮，无水乙醇，浙江三鹰化学试剂有限公司，分析纯。

实验仪器：JJ-1精密定时电动搅拌器、DF-11集热式磁力加热搅拌器，金坛市荣华仪器制造有限公司；轧车、连续式定型烘干机，杭州三锦科技有限公司；动态激光粒度仪，日本HORIBA公司；旋转式恒温振荡器，太仓市实验设备厂；索氏提取器，杭州米克化工仪器有限公司；JSM-5610LV型扫描电镜，日本JEOL公司；XSP-6C型光学显微镜，上海中恒仪器有限公司。

l.2 工资实验方法

1.2.1 微胶囊的制备

预聚体的合成：将聚乙二醇400在80℃ 真空条件下干燥2～3 h，备用。取精制后的聚乙二醇400在丙酮中溶解，并按照PEG 400与TDI物质的量比为1:2.1的比例滴加到TDI中进行预聚反应，在50℃ 下反应2 h生成预聚物。

芯材包覆：在室温条件下，将预聚体与包含有VE和吐温80的丙酮溶液混合均匀，在机械搅拌下，缓慢加入100 mL的去离子水形成O／W 乳液，然后以1,4-丁二醇作为扩链剂，溶于20 mL的水溶液中，并逐步滴加至上述混合液中，加入催化剂DBTDL，升温到60℃ 进行扩链反应，并保温1～2 h反应完成。

1.2.2 微胶囊的平均粒径及其分布

取3～5滴微胶囊悬浮液分散于去离子水中，用动态激光粒度仪测定微胶囊的平均粒径及其分布。

1.2.3 VE含量的测定

1)标准曲线的制定。以无水乙醇为溶剂，当VE质量浓度小于0.45 mg／mL时，VE的浓度与其最大吸收波长处的吸光度成线性关系：

γ= 0.001 58 +0.246 49A.R = 0.999 81

符合朗伯-比尔定律。VE质量浓度与吸光度标准曲线见图1。

图1 VE质量浓度与吸光度标准曲线

2)产品中VE的定量分析。采用索氏萃取法提取产品中的VE。具体方法如下：先精确称取微胶囊样品1.00 g，用滤纸包覆，然后放入索氏提取器中用无水乙醇(250 mL)对其进行萃取，一定时间后将萃取液取出冷却，倒入250 m1.容量瓶中用无水乙醇定容，用紫外分光光度仪(UV-2550)测定最大吸收波长下(285±1nm)的吸光度A，根据VE浓度与吸光度标准曲线计算萃取液中VE的浓度γ，再求得产品中维生素E的百分含量：

VVE=	Y×250	× 100％
	1000W

式中：Y为萃取液中维生素E的质量浓度，mg／mL；250 mL为萃取液体积；W为产品质量，g。

1.2.4 微胶囊化产率

微胶囊化产率是指微胶囊产品中芯材的含量与制备微胶囊时初始加入的 材含量的百分比，计算式为

微胶囊化产率=	产品中VE油含量	×100％
	乳化液中VE油的含量

1.2.5 VE微胶囊的表观形态

将微胶囊乳液滴在载玻片上，使用光学显微镜(0M)对微胶囊在乳液中的分散状态及形态结构进行表征；将微胶囊乳液滴在导电金属台，待液滴干燥后利用扫描电镜(SEM)对微胶囊的表观形貌进行观察。

2 结果与讨论

2.1 扩链反应温度的影响

扩链反应温度对粒度分布及微胶囊形态影响显著。因为随着温度的升高.聚合速率加快，产生的聚合物会对微胶囊囊壁材料的结构和囊壁的厚度产生影响，从而影响微胶囊的粒径分布以及表观形态。烃基化合物与二异氰酸酯的反应温度一般控制在60-lOO℃[7]。实验选取50、60、70、80℃进行扩链反应(其他工艺因素参考1.2.1)，并通过对不同温度下微胶囊形态特征的观察以及粒径测试米研究反应温度的影响。图2为微胶囊光学显微镜照片。

图2 由不同扩链反应温度下的微胶囊OM照片（×400）

可以观察到：50℃反应温度下的微胶囊交联现象较严重；60℃条件下反应时微胶囊化颗粒分散得最为均匀；70℃条件下，微胶囊粒径有所增大，分散性变差；80℃下微胶囊的粒径更大，有絮状物出现。NCO与二醇类反应活性增加，聚合反应速率加快，交联加剧，同时体系稳定性下降，最终促使微胶囊粒径增大，甚至出现絮状物。而且，温度的升高也会加剧NCO水解反应：

因此，反应温度在60℃时.NCO与二醇类具有较适中的反应活性.优选扩链反应温度为60℃。

2.2 PEG分子质量的影响

在聚氨酯型微胶囊的制备过程中，反应单体PEG的分子质量会影响微胶囊的结构及分散性。图3为采用PEG 200和PEG 600参照1.2.1工艺制备的微胶囊的光学显微镜照片。可以看出：使用PEG 200作为反应单体合成的产物，大多郡为絮状聚集体；与PEG 400制备的微胶囊(见图2(b))比较，反应单体PEG分子质量为600时，合成的微胶囊球状和分散性较差。分析其原因，是因为PEG 200的分子质量较小，反应活性高，反应速率快，导致反应难以控制，以至于难以形成包覆，囊化效果差；而PEG 600作为反应单体时.因其反应活性较低，反应速率慢，同时体系黏度增加，导致分散性变差，粒径增大，因此，本文优选PEG 400作为反应单体，与TDI进行预聚反应。

图3 由不同分子质量PEG制备的微胶囊OM照片（×400）

2.3 芯壁质量比的影响

微胶囊化产率和有效载量是衡量芯材利用率的重要指标，常被用来确定芯材与壁材的比例。图4示出芯壁质量比对微胶囊化产率及有效载量的影响。可以看出，随着芯材比例的增加，微胶囊化产率先略有增加再逐渐减小，而同时微胶囊有效载量有不断上升趋势。当芯壁质量比为l／1.25时产率达到了85.44％。这是由于当芯壁质量比为l／2时，壁材过量，大量的壁材自身团聚形成弹性体而沉积下来或形成凝胶黏附在反应器皿的壁上，这也会吸附而损失一部分维生素E，随着芯壁质量比增加，壁材利用率提高，包覆芯材而形成微胶囊，但芯壁质量比进一步增加时，未被包覆或未被包覆完全的芯材越来越多，导致产率降低。同时，随着壁材比例相对减小，微胶囊中壁材的含量逐渐减少，单位质量产品包覆的芯材增多，因此其有效载量不断增加。为了使微胶囊具有更高的微胶囊化产率且具有适当的有效载量，芯壁质量比应控制在1／1.25。

图4 芯壁质量比对微胶囊性能的影响

2.4 VE微胶囊的表观形态及粒径分布

图5、6分别为按1.2.1工艺制备的聚氨酯型VE微胶囊的SEM照片和粒径分布图。

图5 VE微胶囊SEM照片(×6 000)

由图5可知，制得的微胶囊呈规则的球状，粒径较小，粒径分布在260～2 000 nm，平均粒径在500～600 nm。一般地，用于纺织品整理的微胶囊，其粒径大小是受到限制的，如对于浸轧工艺，为保证最佳的整理效果，微胶囊的粒径在5 µm以下，这样才能嵌入织物组织结构，既能减小对手感影响，也可具有较好的黏附性能 ，但微胶囊的最小粒径也要受到制约，特别是对于尺寸小于100 nm的纳米微粒，存在容易从织物上向人体内部迁移的可能，从而可能对人体造成负面影响[9-11]，因此，本文研究制得的VE微胶囊符合纺织品整理用微胶囊的粒径大小。

图6 VE微胶囊粒径分布图

3 结 论

1)扩链反应温度和反应单体PEG的分子质量对VE微胶囊化效果均有显著的影响。选取60℃ 、PEG 400为反应单体时，NC 0与羟基的反应活性较高，体系稳定性好，制备的微胶囊分散均匀且粒径小。

2)芯壁质量比对微胶囊化效果有着重要的影响。当芯壁质量比为1／1.25时，VE微胶囊具有较高的微胶囊化产率且具有适当的有效载量。

3)优选工艺下制备的微胶囊呈规则的球状，粒径较小，粒径分布在260～2 000 nm，平均粒径在500～600 nm，符合纺织品整理用要求，可用于纺织品护肤整理。

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