有机硅改性水性聚氨基树脂酯抗起毛起球剂的合成及应用yd15222
张鹏 赵振河 张文博 李密转 西安工程大学陕西西安710048
收稿日期：2012-02-07
作者简介：张鹏(1989-),男,西安工程大学在读硕士研生,研究方向：染料以及助剂的合成与开发
原载:染整技术,2012/6;40-42,53
【摘要】本实验选用预聚体一封端混合法, 即2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)与聚乙二醇(PEG-1000)进行预聚反应,用有机硅偶联剂(A110)进行有机硅改性,探讨其改性工艺条件,并讨论有机硅改性交联剂对织物整理后抗起毛起球性能的影响,且优化了整理工艺。
【关键词】水性聚氨酯；有机硅；合成；涤棉针织物；抗起毛起球性
【中图分类号】TS 195.29 文献标识码：A 文章编号：1005-9350(2012)06-0040-03
有机硅化合物表面能较低,具有耐低温、耐老化、憎水、耐有机溶剂、耐辐射[1-2]等许多优异性能,还能赋予涂层突出的柔韧性和爽滑丝绸手感。因此,在水性聚氨酯产品迅猛发展中,可以考虑利用有机硅改善水性聚氨酯机械性能和耐湿擦性能[3]。为了克服各个单一组分的缺陷,采用化学合成方法将聚氨酯一有机硅氧烷结合起来[4-5],综合聚氨酯、有机硅两种树脂材料的优点,并且以水作为分散介质,符合环保的要求。
纯棉针织物经过煮漂、染色、整理等加工,其表面会产生许多绒毛,加之静电作用,穿着一段时间后,织物表面会起毛起球,影响美观和舒适感[6]。水性聚氨酯(WPU)是一种无甲醛树脂整理剂,能在织物表面形成强韧的薄膜[7],减少纤维的滑移,使纤维端粘附在纱线上,摩擦时不易形成毛绒,从而有效地提高织物的抗起毛起球性[8] 。本实验合成有机硅改性水性聚氨酯,用于涤棉织物的整理, 比较抗起毛起球性和手感,研制一种较为理想的抗起毛起球性有机硅改型聚氨酯,并讨论其整理工艺条件。
1 实验部分
1.1 原料与仪器
织物：涤棉针织物T／C(65／35)：原料：2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI),化学纯,西安环宇化学与仪器厂；聚乙二醇,分析纯,天津市科密欧化学试剂研发中心；二羟甲基丙酸(DMPA),工业品,临海市亿达贸易有限公司；有机硅偶联剂A110,工业品,荆州市江汉精细化工有限公司；N-甲基吡咯烷酮、
丙酮、异丙醇,分析纯,西安环宇化学与仪器厂；三乙胺,分析纯, 国药集团化学试剂有限公司；无水亚硫酸氢钠,化学纯,天津市红岩化学试剂厂；亚硫酸钠,化学纯,天津市福晨化学试剂厂； 盐酸,化学纯,西安环宇化学与仪器厂。
仪器：DHG-9076A型电热鼓风烘箱,JJ-1型电动搅拌器,KDM电子调温电热套,CMT6014真空泵,BS210S分析天平,MU505T型试验用轧车, LA-205型织物热定型机,YG502N型起毛起球测试仪。
1.2 有机硅改性封端型水性聚氨酯的制备
将聚醚多元醇装入带有温度计和真空抽塞的三口烧瓶中,在120~140℃条件下脱水2～3h,把TDI加入到经脱水后自然冷却到60～65℃的三口烧瓶中,在60℃反应2h,加入乙二胺扩链齐 扩链反应l～2h。再加入计量的二羟甲基丙酸(DMPA)和有机硅偶联剂(A-110)反应至-NC0含量达到理论值,加入三乙胺中和中和成盐并加水乳化,得到有机硅改性预聚体。
1.3性能测试
1.3.1 -NC0质量分数测定
称取一定量的样品于干燥锥形瓶中,加入无水甲苯使样品完全溶解, 随后加入定量的二正丁胺,振荡使锥形瓶内液体混合分散均匀,室温放置20~30min,以溴甲酚绿为指示剂,盐酸标准溶液滴定,当溶液由蓝色变黄色即为滴定终点。
1.3.2 乳液外观和稳定性
将乳液在室温下静置,观察乳液外观以及稳定性变化情况
1.3.3 粘度的测定
采用NDJ-8S数字显示粘度计对聚氨酯乳液进行粘度测定,采用20转子,转速为60r／min,温度为(25±2)℃ 。
1.3.4 封端型水性聚氨酯成膜性的测试
取干净的玻璃晾干后,将聚合物倾倒其上,室温风干成膜,然后眼观成膜颜色,有无裂隙,并用手撕扯成膜,感受其弹性。
1.3.5 耐水性的测定
将一定量的干膜,称量干膜质量(w1)后放入蒸馏水中,在室温条件下浸泡24h,用滤纸快速沾去涂膜表面水分,再次称取涂膜质量(w2)。由单位质量的胶膜吸收水分的质量,即吸水率P(％),按式(2)计算。
|
P= |
W2-W1 |
x100％ (2) |
|
W1 |
2 结果与讨论
2.1 有机硅偶联剂甩量对织物抗起毛起球性的影响
实验选用2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)与聚乙二醇(PEG-1000)进行预聚反应,先合成聚氨酯预聚体。再加入A110在60℃下反应1h,改变有机硅偶联剂(A-110)的用量,用三乙胺中和,加蒸馏水乳化,得到一系列产品,考察其乳液性能,实验结果见下表1所示。
表1有机硅偶联剂用量对织物抗起毛起球性的影响
|
A11O用量／％ |
外观 |
稳定性 |
粘度／mPa·S |
成膜手感 |
吸水率／％ |
|
2 |
蓝相半透明 |
稳定无沉淀 |
85 |
中硬稍粘 |
20.6 |
|
5 |
蓝相半透明 |
静置六个月凝胶 |
97 |
中硬稍粘 |
17.2 |
|
10 |
乳白 |
静置二个月凝胶 |
145 |
中硬稍粘 |
15.8 |
|
未改性 |
透明泛蓝光 |
稳定无沉淀 |
39 |
稍软,粘手 |
25.5 |
由表I可以看出,A110用量增加,聚氨酯乳液的稳定性在用量为5％时变差,粘度突然增大,一方面是由于有机硅偶联剂AI 10加入后,使得聚氨酯大分子的分子量增大且由于引入有机硅偶联剂后与聚氨酯大分子之间交联结构增多,使得结构变复杂,所以分子链疏水性增加,从而粒径增加；另一方面可能是由于聚氨酯分子链之间由于相互作用相互缠结,也在一定程度上使稳定性下降。
A110用量增加,吸水率下降,聚氨酯涂膜吸水率明显降低,由于聚硅氧烷聚集在涂膜表面,使涂膜表面疏水性增加,水分子难以渗入涂膜内部,使水不易与聚氨酯分子发生结合,从而使其吸水率下降。所以,最终选用A110用量为相对于预聚体的5％
来改性封端型水性聚氨酯。
2.2有机硅偶联剂加入方式对聚氨酯性能的影响
在有机硅改性聚氨酯的方法中,有机硅偶联剂的加入方式有三种：一、在预聚反应阶段与异氰酸酯等原料一起加入；二、在扩链阶段与扩链剂在反应中加入；三、与亲水扩链剂DMPA一起加入。
表2有机硅偶联剂加入方式对聚氨酯性能的影响
|
加入方式 |
乳液外观 |
吸水率/% |
稳定性/月 |
|
方法一 |
石灰水状 |
10.5 |
3 |
|
方法二 |
乳白半透明 |
7.5 |
6 |
|
方法三 |
半透明泛蓝 |
3.5 |
6 |
由表2可以看出,在相同的配方下,方法一得到的乳液性能最差,方法三最好。这是因为在方法一中有机硅偶联剂在预聚阶段参与反应,形成聚氨酯预聚体,大分子分子量较小,分布不均,且由于有机硅偶联剂易于水解,形成的硅醇易与-NCO发生反应,使得粘度增大,乳化困难,乳液贮存稳定性和成膜性能较差。方法三中与DMPA一起加入,可以均匀地分布在聚氨酯大分子链端,粘度不会太高,易
于分散成稳定的乳液。
实验选用TDI与PEG-1000进行预聚反应,先合成聚氨酯预聚体。再加入相对预聚体量为5％的A110有机硅偶联剂,在60℃ 反应1h,用三乙胺中和,加蒸馏水乳化,选用NaHSO3 进行封端,得到改性产品。讨论各种因素的影响而得到最佳工艺。
2.3 整理液pH值对抗起毛起球性的影响
封端性水性聚氨酯及其改性产品带有阴离子磺酸型和非离子的特点,其主要的有效成分氨基甲酰磺酸钠在酸性条件下很稳定,使-NC0不易解封,而在碱性条件下,封闭的-NC0易再生。因此整理液的pH值对整理效果的影响如表3
表3 整理液pH值对抗起毛起球性的影响
|
整理液pH值 |
起毛起球性/级 |
白度/% |
|
4-5 |
2 |
87.5 |
|
5-6 |
3 |
89.8 |
|
6-7 |
3 |
91.2 |
|
7-8 |
4 |
92.0 |
|
8-9 |
3 |
89.6 |
由表3中可以看出,整理液pH值对纯棉针织物的抗起毛起球整理效果影响较大, 随着pH值的提高,起毛起球等级逐渐提高,当pH值为7～8时抗起毛起球等级达到最大, 随后反而稍有下降。所以,浸轧整理液的pH值为7～8比较合适。
2.4 焙烘温度对抗起毛起球性的影响
测试不同温度下烘焙3min时织物的抗起毛起球等级,WBPU用量为110g／L,实验结果如表4
表4 焙烘温度对抗起毛起球性的影响
|
焙烘温度/℃ |
起毛起球性/级 |
白度/% |
|
120 |
3 |
93.5 |
|
130 |
3.5 |
92.3 |
|
140 |
4 |
90.4 |
|
150 |
3.5 |
88.5 |
由表4中可以看出,随着焙烘温度的不断升高,纯棉针织物的抗起毛起球等级逐渐增加到4级,当温度为150℃时,整理后的抗起毛起球性能反而开始有所下降。同时, 随着焙烘温度的不断升高,织物白度和手感却明显变差,说明水性聚氨酯产品上复活的-NC0活性基团在130℃时就可以与织物进行完全反应,并且形成很好的胶膜。所以,综合考虑,选择焙烘温度为130℃时最佳。
2.5期有机硅改性聚氨酯用量对织物抗起毛起球性的影响
表5有机硅改性聚氨酯用量对织物抗起毛起球性的影响
|
WBPU用量/(g/L) |
起毛起球/级 |
白度/% |
|
0 |
1.5 |
95.5 |
|
90 |
2. |
92.5 |
|
100 |
3 |
90.4 |
|
110 |
4 |
90.1 |
|
120 |
4 |
88.5 |
有机硅偶联剂用量关系聚氨酯涂层到在织物表面形成薄膜的耐低温、耐脆化、耐摩擦,拉伸强度、弹性等性能,纤维间的粘结力经处理后得到改善,使纱线毛羽,静电得到有效降低,从而提高抗起毛起球性等级。由表5中可以看出, 随着水性聚氨酯用量的不断增加,整理后纯棉针织物的抗起毛起球效果不断变好,当达到110g／L时,抗起毛起球等级从原来的1.5级提高到4级。然后,继续增加用量,起毛起球等级不仅不再有所改善,反而整理织物的白度下降较大,手感偏硬。所以,综合考虑,选择水性聚氨酯的用量为110g／L。
2.6 焙烘时间对抗起毛起球性的影响
一定温度下,WBPU在织物上成膜需一定的时间,选择WBPU用量为110g／L,在130℃烘焙,烘焙时间对抗起毛起球性的影响如表6
表6焙烘时间对抗起毛起球性的影响
|
焙烘温度/min |
起毛起球性/级 |
白度/% |
|
2 |
3 |
92.8 |
|
2.5 |
3.5 |
91.3 |
|
3 |
4 |
89.4 |
|
4 |
4 |
87.6 |
由表6中可以看出,随着焙烘时间的延长,水性聚氨酯整理的纯棉针织物抗起毛起球等级不断提高,当焙烘时间为3min时,起毛起球已经达到4级左右,随着时间的进一步延长,基本再无明显改善。这是因为,水性聚氨酯在纯棉织物上的成膜性较好,可在较短的时间内与纤维上的基团充分反应,形成均匀薄膜,且胶膜对织物的粘结力及本身的耐磨性好,从而大大提高了织物的抗起毛起球等级。因此,焙烘时间长度以3min为宜。
3 结论
(1)在封端型水性聚氨酯的合成过程中,有机硅偶联剂的用量为预聚体质量的5％,有机硅改性水性聚氨酯的成膜性显著提高,吸水性为17.2％左右,耐水性得到很大提高。
(2)在WBPU用量为110g／L、130℃焙烘3min的浸轧工艺条件下,对涤棉针织物进行整理后,抗起毛起球性由原来的1.5级提高到4级,抗起毛起球性明显提高,织物手感不变,无黄变。
4 参考文献
[1]刘望,梅来宝.有机硅改性聚氨酯的最新研究进展[J]精细石油化工进展,2008,9(7)：47-52.
[2]朱延安,曹树潮,傅和青等.有机硅改性水性聚氨酯的合成[J].涂料工业.2006,36(6)：8-10.
[3]D.A.Wicks,Z.W.Wicks.Blocked isocyanatesⅢ：part B.Uses and applications of blocked isocyanates[J].Progree in Organic Coating.2001,41(1-3)：1-83.
[4]倪加旎.有机硅-聚氨酯共聚水散液的合成及其作为织物整理剂的研究[D].浙江大学,硕士,2010：21-24.
[5]周亭亭,杨建军,吴庆云等.有机硅改性水性聚氨酯的研究进展[J].化工新型材料,2010,38(9)：69-71.
[6] 施剑等.涤棉针织物抗起毛起球整理[J].印染助剂,2006,23(6)：27-30.
[7]徐建华.涤棉针织绒抗起毛起球的研究与应用[J].针织工业,1999(1)：41-42.
[8]曹万里,顾志安.涤纶及其混纺织物的抗起毛起球整理[J].印染,2004,30(7)：31-32