封端水性聚氨酯的制备及其对棉织物的防皱整理yd15207
魏媛,廖肃然,刘艳丽,乔莎莎, 赵少锐 河南工程学院材料与化学工程系, 河南郑州450007
收稿日期：2012-03-18
基金项目: 河南省教育厅自然科学研究计~(2008A150007)；河南工程学院博士基金资助项目(D2007009)
作者简介：魏嫒(1970-),女,河南南乐人,讲师,主要研究方向为高分子合成及纤维加工.
通信作者：廖肃然(1965-),男,教授,博士,主要从事高分子材料的合成与应用方面的研究.
原载: 印染助剂2012/8;10-13
【摘要】 以甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、聚氧化丙烯二醇(PPG)、二羟甲基丙酸(DMPA)g[J甲乙酮肟(EMAO)为主要原料,合成了封端水性聚氨酯,并通过红外光谱对其结构进行表征 哿产物配制为乳液整理棉织物并进行性能测试.结果表明：最佳整理工艺为：二浸二轧(整理剂用量120 g／L,轧液率60％～70％),焙烘(150℃,3 min),其折痕回复角达到168.15°,经向断裂强力和纬向断裂强力分别达到468.50 N和384.32 N,且整理后的织物仍保持原棉织物较好的透气性能.根据整理前后织物的红外吸收特征,对其抗皱及提高织物强度的机理进行了探讨.
【关键词】 棉织物；整理；断裂强力；抗皱性
【中图分类号】TQ314.269；TQ610.4 99；TS190.5 文献标识码：A 文章编号：1004-0439(2012)08-0010-04
对棉织物进行抗皱免烫整理既要改善织物服用性能,又要基本保留棉织物穿着舒适、吸湿透气和可生物降解等优点,同时还要对人类健康无影响.因此,无醛整理的研究及应用备受市场关注.宋海涛等[1]采用2-磷基丁烷-1,2,4-三羧酸与丁烷四羧酸复配体系对棉织物进行整理,棉织物的折痕回复角从195°提高到260°,但织物强度出现下降.杨立邦等[2-3]将海藻酸丙二醇酯分别与丁烷四羧酸、柠檬酸混合用于棉织物的抗皱整理,织物折痕回复角可提高20％以上,强力保留率为60％～70％.KEE J Y等[4]将马来酸酐和醋酸乙烯酯共聚物用于棉织物整理,棉织物折痕回复角从192°提高到235°～245°,纬向强度下降10％～20％.闵洁等[5]制得水性聚氨酯抗皱整理剂,加入渗透剂JFC,对棉针织物进行整理,折痕回复角从158°提高到230°.周向东等[6]以聚乙二醇和二苯基甲烷二异氰酸酯为原料,NaHSO3为封端剂合成封端型水性聚氨酯,
整理织物的折痕回复角从130°提高到147.3°,强力保留率为92.7％.丁颖等[7]用甲苯-2,4-二异氰酸酯与聚乙二醇制得封端水性聚氨酯,与免烫整理剂FR-ECO等一起整理织物,织物的折痕回复角由130°提高到255° ,但强度保留率仅55％.孙洁等[8]用聚酯／聚醚混合型水性聚氨酯对棉织物进行抗皱整理,样品的折痕回复角提高了3O°～40°,强力保留率90％左右.
以上文献中采用整理剂特别是多元酸对织物整理后,抗皱性能明显提高,但织物强度都有不同程度的下降,而且整理过程中往往需加入其他助剂.本文以甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、聚氧化丙烯二醇(PPG)、二羟甲基丙酸(DMPA)、甲乙酮肟(EMAO)和三乙胺为原料,合成封端型水性聚氨酯,然后乳化配制成一定质量浓度的乳液,不加其他助剂,对棉织物进行整理,测试整理效果,探索抗皱机理.
1 试验
1.1 原料及试剂
甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)(化学纯,天津市宁鑫化工有限公司),二羟甲基丙酸(DMPA)(分析纯,比利时ACROS公司),聚氧化丙烯二醇(PPG,TDB 2000)(天津石化公司聚醚部),三乙胺(TEA)(分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司),甲乙酮肟(EMAO)(Aladdin化学有限公司),催化剂溶液[将m(二月桂酸二丁基锡)：m(辛酸亚锡)=1:1配制成20％的邻苯二甲酸二丁酯溶液]；平纹棉漂白布(经纱324,纬纱244,线密度187dtex).
1.2 整理液的制备
封端水性聚氨酯的合成：体系R=n(-NCO)/n (-OH)控制在2.0左右.准确称取62.694 g PPG和3.250g DMPA于反应器中,氮气保护下在6O～85℃搅拌1～2 h,待DMPA溶解后,加入14.151 gTDI和催化剂溶液,反应3～5 h,然后降温到4O℃,加入EMAO进行封端,反
应30-60 min.
封端水性聚氨酯由TDI、PPG和DMPA进行预聚合,其中-NCO基团过量,得到2端含有-NCO基团的预聚物,再加入EMAO进行封端,即将异氰酸酯基团保护起来,合成原理如下：
乳液配制：取适量封端产物,加人一定量
TEA和去离子水,强力搅拌30 min以上,得到微蓝色的封端水性聚氨酯乳液.
1.3 棉织物整理
配制120 g／L的封端水性聚氨酯乳液倒入挡液板和轧辊间,织物经二浸二轧(轧液率60％～70％),预烘(90℃,3 min),焙烘(140～160℃,3 min),热水洗(50℃,3min),凉水洗,90℃烘干.该过程采用上海一派印染技术有限公司RC-LYX型气压电动小轧车和PC-OX型定型机.
1.4 测试
红外光谱：封端聚合物采用美国热电集团Nico1et 380 FTIR红外光谱仪测试,织物采用Bruker TENSOR27型FTIR红外光谱仪测试.
折痕回复角：采用宁波纺织仪器厂YG541E全自动织物折皱弹性仪,依据GB／T 3819-1997(纺织品织物折痕回复性的测定回复角法》进行测试.
透气性：采用温州方圆仪器有限公司YG461D型数字式织物透气量仪,依据GB／T 5453-1997(纺织品织物透气性的测定》进行测试.
断裂强力：采用南通宏大实验仪器有限公司HD026N型电子织物强力仪,依据GB／T 3923.1-1997《纺织品织物拉伸性能第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定条样法》进行测试.
2 结果与讨论
2.1 红外光谱
如图1所示,2 270 cm-1左右没有-NCO吸收峰[9],说明TDI中的-NCO反应完全.3 300～3 400 cm-1存在-N-H双吸收峰,其中3 304 cm-1为N-H中氢键的吸收[10],3 371 cm-1为自由N—H的吸收[11-12], 1 530 cm-1处为N-H弯曲振动和C-N伸缩振动的混合吸收峰,1 735 cm-1为酯基中C=0的伸缩振动吸收,1 598cm-1处的吸收为苯环的骨架伸缩振动[13], 227、898、818cm-1处的吸收为苯环邻对位三取代的特征吸收[14],即体系中TDI单元中的苯环.1 224 cm-1处的吸收为酯基中的C-0-C非对称伸缩振动,1 105 cm-1处的吸收峰为醚键C-O-C的伸缩振动吸收峰,说明产物为聚醚型.证明反应生成了预期的聚合物.
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图1 封端水性聚氨酯的FTIR谱图 |
2．2 焙烘温度对整理织物性能的影响
从表1可以看出,150 qC时,折痕回复角最高,为168.15°,比原样提高21.21％；透气率较原样稍有降低,说明整理剂对织物透气性能的影响不大；强力最高,经向断裂强力由409.83 N提高到468.50 N,提高了14.31％,纬向断裂强力由331.00 N提高到384.32 N,提高了l6.11％；断裂伸长率稍有增加.故焙烘温度定为150℃.
表1 不同焙烘温度整理后织物的性能
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焙烘温度 /℃ |
折痕回复 /° |
透气率 /mm/s |
断裂强力/N |
断裂伸长率/% |
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经向 |
纬向 |
经向 |
纬向 |
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140 |
164．63 |
507 |
463．17 |
379．46 |
9．33 |
13．22 |
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150 |
168．15 |
500 |
468．50 |
384．32 |
9．78 |
14．63 |
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160 |
164．73 |
512 |
469．67 |
382．50 |
9．41 |
12．64 |
注：原样的折痕回复角为138.73°,透气率为517 mm／s,断裂强力经向为409.83 N,纬向为331.00 N,断裂伸长率经向为7.35％,纬向为12.77％.
2.3 抗皱机理
由图2a可知,3 334 cm-1处为纤维素-OH的吸收峰,2 918 cm-1处为-CH2-的伸缩振动吸收峰,1 645cm-1处为棉织物上吸附的水分子的吸收[15],1 159 cm-1处为C-O-C非对称伸缩振动吸收,1 107 cm-1为葡糖环伸缩振动吸收[16] ,1 055 cm-1和1 029 cm-1为C-O伸缩振动吸收.
由图2b可知,曲线轮廓和原样近似,说明2者主要成分均为纤维素,但也存在细微差别.整理后的棉织物在2 918 cm-1吸收峰的左侧2 967 cm-1处存在一个小峰,为整理剂中-CH3中C-H的伸缩振动吸收,1 714 cm-1处的吸收为-COO-特征吸收,而原样中不存在该峰,原因是封端型水性聚氨酯在焙烘条件下进行解封端,游离出活性-NCO,与纤维素链上的羟基作用,形成酯键,故出现该峰.当然,封端水性聚氨酯链上本身也含有酯键,即-NHCOO-.1 598 cm-1处的吸收为聚氨酯分子链上苯环的骨架伸缩振动[13],227，3 334 cm-1处的-OH吸收峰明显弱于原样的吸收,可以从-OH与-CH2-的C-H吸光度比值判断,整理后织物的-OH与-CH2-的C-H吸光度比值为1.002,小于原样的1.004,说明纤维素中部分-0H与整理剂发生了作用,形成了酯.由此证明,整理剂与纤维素发生了酯化反应.
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a一原样b一整理样 |
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图2 织物整理前后的FTIR谱图 |
纤维素基环上的3个羟基反应能力不同。对于酯化等反应,伯羟基反应能力最高.为此提出了整理剂与纤维素的作用机理：在整理条件下,封端型水性聚氨酯分子链2端释放出活性较高的-NC0,主要与纤维素分子内或分子间伯羟基作用,整理后棉织物反射红外吸收谱图中特征吸收的强度和新峰的存在得到验证.聚氨酯链与纤维素间通过-NHC00-连接,形成纤维素分子间部分交联和纤维素分子链上部分增
强(见图3,图中抗皱剂为简化式),外力作用下,使得纤维素分子内或分子间相对滑移的概率降低,起到增强或交联作用,故整理后织物断裂强力有所提高.当外力去除后,由于整理分子的紧固作用,使得变形很快恢复,起到抗皱作用.
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图3 织物整理过程的作用机理 |
3 结论
(1)体系R控制在2.0左右,以TDI、DMPA、PPG和EMAO为主要原料,合成了封端水性聚氨酯.
(2)封端水性聚氨酯加入TEA配制为整理乳液,用于对棉织物的整理.150℃时整理效果最佳,织物的折痕回复角由138.73°提高到168.15°，提高21.21％：经向断裂强力由409.83 N提高到468.50 N,提高14.31％；纬向断裂强力由331.00 N提高到384.32 N,提高16.11％,且整理后的织物仍保持原棉织物较好的透气性能.
(3)根据整理前后织物的红外吸收光谱,理论上解释了水性聚氨酯对织物的抗皱性能和强度的改善缘于封端水性聚氨酯在整理过程中与纤维素分子内结构单元间的伯羟基及分子间的伯羟基发生反应.
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