棉织物对油类污渍的脱附yd15011
杨立强1，张淑芝1，苏高峰2，刘学民1 1.江南大学化学材料与工程学院，江苏无锡214122；2.美的小天鹅无锡股份有限公司，江苏无锡214028
收稿日期：2011-04-27 修回日期：2011-11-04
作者简介：杨立强(1986-)，女，硕士生。研究方向为织物和污渍的相互作用。刘学民，通信作者，E-mail：liu65xm@yahoo.com.cn
原载: 纺织学报,2012/3;93-97
【摘要】以水溶性阿拉伯树胶作为对比，研究了棉织物上蓖麻油、磷脂、液体石蜡、羊毛脂的脱附过程。用准二级动力学方程拟合了脱附动力学，相关系数均接近于1。结果表明：阿拉伯树胶在洗衣液中的脱附效果最好，脱附得最快，羊毛脂最难脱附，但是脱附速率较快。通过SEM表面观察发现，洗涤后阿拉伯树胶在纤维上几乎没有残留；羊毛脂洗涤前后变化不大，蓖麻油不易吸附也不易清除；磷脂、液体石蜡、蓖麻油洗涤前后均有一定程度的残留，附着在纤维表面，不同污渍在棉纤维表面的结合力不同。
【关键词】棉织物；污渍；脱附；动力学
【中图分类号】TS 101.3 文献标志码：A文章编号：0253-9721(2012)03-0093-05
衣物上的污垢一般是天然污渍、人造污渍或者是油类和颜料的混合物。本文将以纤维-污渍混合体为重点，阐述棉织物污渍的脱附过程。目前，比较成熟的测定方法是用白度计测定反射率，即用白度计测定标准白棉布污染前后及洗涤后的白度。研究人员认为，已污染织物的反射率和污渍含量没有直接的关系，但给出的数据只是反射率的读数[1]，没有尝试将这些数据与污渍含量和污渍脱附量联系起来。
William[1]的研究表明，未洗涤的炭黑或黑色氧化铁织物的反射率与污渍含量的对数有一定的直线关系。目前，仍然没有可测定污渍脱附量的反射率测试方法。当油类污渍含量较高时，最令人满意的是称量法。本文选用质量分析法，以水溶性的阿拉伯树胶为研究对照，分析油类污渍的脱附特性。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
DHG-9202-OOS型电热恒温干燥箱(上海三发科学仪器有限公司)，SHA-C型水浴恒温振荡器(江苏金坛市金城国盛实验仪器厂)，EP214C型双量程超微量分析天平(上海百好仪器有限公司)，FTLA2000型傅里叶红外光谱仪(加拿大Boman公司)，Nicolet Nexus 470型FT-IR全反射红外光谱仪(美国TEC公司)，Quanta.200型扫描电镜(荷兰FEI公司)，SCD-005型离子溅射仪(瑞典BAL.TEC公司)。
16 tex×14 rex白棉布(元锡小天鹅公司提供)，阿拉伯树胶粉(工业A级)、蓖麻油、液体石蜡(试剂级)、羊毛脂、磷脂、正己烷(分析纯)、乙醇(分析纯)均购于无锡科创试剂，水为去离子水。
1.2 棉织物样品的准备
将白棉布沿经纬线裁剪成27 cm×44 cm 的长方形试样，放入滚筒洗衣机中，用自来水按标准洗涤模式进行洗涤，甩干后再用去离子水加热洗涤30 min，洗涤温度为60℃ ，甩干后用烘干机展平烘干。将试样密封在塑料袋内，置于阴凉干燥处保存。实验参考GB／T-13174-2008《衣料用洗涤剂去污力及循环洗涤性能的测定》进行。
1-3 棉织物对各类污渍脱附量的测定
将吸附不同浓度的污染布放入塑料袋中，置于干燥器保存放置1个月，为脱附实验备用。用国标洗衣粉配50 mL质量分数为0.2％ 的溶液于100 mL碘量瓶中，摇匀后放入25℃水浴恒温振荡器中。然后将保存好的织物(根据吸附在上面的污渍含量分类)依次放入碘量瓶，盖紧盖子，密闭。以一定频率振荡40 min，取出漂洗5次，每个步骤用漏斗过滤，避免纤维绒毛脱落对质量产生影响，在电热恒温干燥箱中于75℃烘干，然后在超微量分析天平上称量恒重。计算脱附量，以浓度为横坐标，脱附量为纵坐标，作脱附曲线。利用下式计算脱附量[2]。
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q1= |
1 000×(m0-m2) |
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m0 |
式中：q1 为洗衣液对棉织物的脱附量，mg／g；m0为脱附前织物的质量，g；m2 为脱附后织物的质量，g。
1.4 扫描电镜分析
用Quanta 200扫描电镜观察棉织物吸附污渍前后的表面状态。织物样品用四氧化锇载气固定，用双面胶固定在样品台上，通过离子溅射仪溅射后，用扫描电镜观察，扫描电压为10.0 kV。
1.5 全反射红外光谱及透射红外光谱分析
棉织物及污染后织物的化学结构分析采用全反射红外光谱仪进行测定。采用衰减全反射(ATR.Ge)制样法。分辨率为4 cm-1，扫描64次。
污渍溶液的化学结构分析采用傅里叶红外光谱仪。采用涂膜法制样，分辨率为1～64 cm-1 ，波数范围为6 500～510 cm-1，精度为±0.04 cm-1，信噪比为100 000:1。
2 结果与讨论
脱附剂用同一种国标洗衣粉配制而成，主要成分为烷基苯磺酸钠、三聚磷酸钠。
2.1 脱附量与脱附质质量浓度关系曲线
配制洗衣液质量分数为0.2％ ，于25℃ 恒温振荡器中洗涤40 min，漂洗5次，于75℃ 在电热恒温干燥箱中烘干。图1示出脱附量与脱附质质量浓度的关系。
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图1 脱附量与脱附质质量浓度的关系 |
由图1可知，污渍浓度越高，脱附量越大。阿拉伯树胶在洗衣液中的脱附效果最好，液体石蜡也显示出了较好的脱附性能，羊毛脂最难脱附。羊毛脂中含有大部分脂肪醇、脂肪酸，分子结构中含有羟基，由电负性较大的氧原子与氢原子组成，电子对偏向电负性较大的氧，几近裸露的氢原子可以接受棉纤维素分子中羟基上氧原子的未共用电子对，形成氢键。这种化学吸附使衣物形成难以除去的色斑。
2.2 脱附时间对脱附效果的影响
污渍吸附前质量浓度均为250 mg／mL。将织物分别于15、25、35、45、55℃置于恒温振荡器中，洗衣液质量分数为0.2％ ，漂洗5次，于75℃在电热恒温干燥箱中烘干。
某时刻t，其脱附量q 与平衡脱附量q。有以下
关系，其准二级动力学方程 为:
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qt= |
qe2×k2×t |
(2) |
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1+qe×k2×t |
可以改写为
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t |
= |
1 |
+ |
t |
(3) |
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qt |
k2qe2 |
qe |
式中k2为准二级动力学吸附常数。
以t为横坐标，t／qt 为纵坐标作图。由截距和斜率可以分别计算得到k2和qe的值。由相关系数可知其是否符合准二级动力学模型。图2为准二级动力学拟合脱附曲线。表1示出图2得到的准二级动力学参数。
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图2 脱附曲线的准二级反应动力学拟合曲线 |
表1 准二级动力学脱附参数
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污渍 |
平衡脱附量qe |
K2 |
相关系数R2 |
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液体石蜡 |
279.33 |
0.0202 |
1.000 |
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磷脂 |
232.56 |
0.0028 |
0.999 |
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蓖麻油 |
257.73 |
0.0122 |
1.000 |
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阿拉伯树胶 |
306.75 |
0.0467 |
1.000 |
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羊毛脂 |
84.18 |
0.0362 |
0.996 |
各类污渍的相关系数均接近1，符合准二级动力学模型。由拟合参数计算得到的平衡脱附量均与图1中的平衡脱附量相符。阿拉伯树胶的k2值最大，脱附得最快；与图1相符，磷脂脱附比较慢，k2值最小；羊毛脂脱附量最小，但是脱附速率比磷脂快，羊毛脂中含有大量脂肪酸，与纤维的作用力较强，形成的氢键难以去除，因此脱附量小，但是和磷脂比起来，磷脂的分子结构较复杂，有空间位阻存在，所以羊毛脂分子脱附速率快一些。
2.3 污渍脱附后棉织物表面形态表征
2.3.1 SEM 表面形态观察
图3示出了用扫描电镜观察到磷脂织物洗涤前后的表面形态。
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(a)洗涤前 |
(b)洗涤后 |
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图3 观察磷脂织物洗涤前后表面形态的SEM 照片 |
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从图3可看到，织物洗涤后，磷脂污渍在棉织物上的附着量明显减少，织物中纤维间隙增大，部分纤维发生了扭曲[4]。对其他污渍织物也做了SEM观察，结果表明：洗涤后，阿拉伯树胶在织物上几乎没有残留，纤维表面有细小的花纹，说明此类污渍的吸附状态为物理吸附，比较容易清洗；羊毛脂洗涤前后变化不大，不易清除，有可能是化学吸附(配位键)；蓖麻油、液体石蜡洗涤前后均有一定程度的残留，附着在织物表面，但是污渍减少很多。
2.3.2 织物洗涤后表面化学结构的变化
红外光谱可以对织物表面的化学基团进行定性分析[5-6]。将各种污渍洗涤前后织物的红外光谱与白棉织物进行对比，结果如图4所示。由图中吸收峰面积得到表2中的羟基峰吸收面积和纤维素主峰位吸收面积之比。从图可以看到，棉织物的特征峰在1 050 cm-1 附近有2个尖峰，是C-0键的伸缩振动。3 349 cm-1 处是羟基-OH键的伸缩振动峰，1 365 cm-1处是-OH键面内变形振动峰，1 600、1 400 cm-1。处基本没有出峰，不存在棉蜡、果胶等杂质的特征峰COO-[7-8]。不同污渍在棉织物表面的结合力不同，如磷脂污渍，洗涤后2 916、2 844 cm-1处的-CH2亚甲基伸缩振动峰，1 704 cm-1 处的-CO-O酯羰基伸缩振动峰，1 218 cm-1处的-P=0磷脂基伸缩振动峰都消失了，洗涤后织物表面和棉织物表面化学成分相类似，说明磷脂分子中含有的磷酸根、脂基等已不存在。结合表2可知，磷脂和棉织物的结合主要是以范德华力起作用，洗涤后羟基峰明显增大，所以还有氢键作用。羊毛脂污渍，在洗涤前后没有很大变化，2 919、2 853 cm-1处的甲基，亚甲基伸缩振动峰，1 732 cm-1处的-CO-O酯羰基伸缩振动峰，1 458 cm-1处的次甲基变形振动峰.1 365 cm-1处的甲基变形振动峰，1 166 cm-1处C-O-C的伸缩振动峰仍然存在，说明羊毛脂洗涤不完全，还有一定的残留，与SEM观察结果相符，可推断羊毛脂和棉织物之间除了范德华分子力还有氢键力。液体石蜡污渍在2 923，2 855 cm-1处的亚甲基-CH2伸缩振动峰，1 458、1 376 cm-1处的甲基、亚甲基的变形振动峰都消失，洗涤后的图谱与棉织物图谱接近，说明疏水性的液体石蜡大部分已脱附，从SEM照片看出有极少量残留，液体石蜡分子和棉织物表面主要由范德华力起作用。另外，蓖麻油污渍3 012 cm-1处的=CH反对称伸缩振动峰，在2 897 cm-1处的=CH对称伸缩振动峰，1 651 cm 处的-C=C-伸缩振动峰，1 717 cm-1处的-CO-O酯羰基伸缩振动峰，1 215 cm-1处的-C-O键伸缩振动峰都消失，结合SEM照片可知，大部分蓖麻油污渍已被去除，还有极少量残留在织物表面。由表2知，蓖麻油和棉织物之间除了范德华力还存在氢键力。阿拉伯树胶污渍，3 410 cm-1处的醇羟基-0H峰变小，1 620 cm-1处的羧酸中羧基反对称伸缩振动峰，1 069 cm-1处的C-O-C伸缩振动峰消失，说明阿拉伯树胶几乎完全脱附，残留很少。
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(a) 磷脂织物 |
(b) 液体石蜡织物 |
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(a) 羊毛脂织物 |
(d)阿拉伯树胶织物 |
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(e)蓖麻油织物 |
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图4 织物洗涤前后表面红外光谱分析 |
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表2 羟基峰吸收面积和纤维素主峰位吸收峰面积之比
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污渍种类 |
洗涤前后 |
-OH反射峰面积R2(3700-2950cm-1) |
纤维素主峰位反射峰面积R1(1160-900cm-1) |
R2/R1 |
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磷脂 |
洗前 |
165.162 |
667.701 |
0.247 |
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洗后 |
283.429 |
655.271 |
0433 |
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羊毛脂 |
洗前 |
314.398 |
775.405 |
0.405 |
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洗后 |
330.327 |
810.572 |
0.408 |
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液体石蜡 |
洗前 |
249.341 |
616.869 |
0.404 |
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洗后 |
350.301 |
716.089 |
0.489 |
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蓖麻油 |
洗前 |
284.544 |
669.987 |
0.425 |
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洗后 |
341.092 |
665.385 |
0.513 |
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阿拉伯树胶 |
洗前 |
344.493 |
485.142 |
0.710 |
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洗后 |
302.963 |
624.090 |
0.485 |
3 结论
1)水溶性阿拉伯树胶在洗衣液中的脱附效果最好，脱附最快；相比之下，油溶性污渍较难脱附，其中，羊毛脂最难脱附，但脱附速率较快。
2)通过SEM表面观察发现，洗涤后，阿拉伯树胶在织物上几乎没有残留；羊毛脂洗涤前后变化不大，不易吸附也不易清除；蓖麻油、磷脂、液体石蜡、蓖麻油洗涤后均有一定程度的残留，附着在织物表面上。
3)不同污渍与棉织物表面的结合力不同，有范德华力、氢键力等。和棉织物结构相近的比较容易脱附，它们之间以范德华力为主；结构较复杂的大分子油类比较难脱附，主要产生氢键力。在洗衣机中要更快地使油类污渍洗净，应先了解污渍的结构类型，和织物的作用力类型。如果是简单的亲水性污渍，只需溶解于水中用机械力即可去除；疏水性油污如果是范德华力起作用，则用洗涤剂清洗；如果是较强的氢键力起作用，则需用有机溶剂先溶解，再用洗涤剂清洗。
参考文献：
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