核壳型阳离子丙烯酸酯硬挺剂的制备yd15010
郭能民，安秋凤，熊进，黄良仙，潘家炎 陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安710021
收稿日期：201l-07-28
作者简介：郭能民(1987-)，男，江西宁都人，在读硕士研究生，主要从事聚硅氧烷和丙烯酸树脂的合成、改性及应用性能的研究
原载: 印染助剂,2012/4；
【摘要】采用种子乳液聚合方法，制备了一种核壳型阳离子丙烯酸酯乳液。通过红外光谱(FT-IR)、透射电镜(TEM)和Zeta电位分析了自制乳液的结构和性能。应用对比试验表明：与市售硬挺剂相比，自制的核壳型阳离子丙烯酸酯硬挺剂拥有较好的硬挺效果，实际应用效果有所提高。
【关键词】丙烯酸酯乳液；乳液聚合；硬挺剂
【中图分类号】TQ316.33 4 文献标识码：A 文章编号：1004-0439(2012)04-0025-04
丙烯酸酯类聚合物作为一种染整助剂在轻纺工业中应用非常广泛，由于其成膜性好、粘着力强、生产工艺简单和成本低廉而备受青睐，有着广阔的市场和应用前景[1-3]。作为硬挺剂使用的丙烯酸树脂乳液大多为阴离子型，而阳离子型的丙烯酸类硬挺剂在市场上所占的份额较少[4]。阳离子型丙烯酸酯类聚合物带有正电荷，在很多方面具有阴离子或非离子型乳液不可比拟的优势[5]，如阳离子型丙烯酸酯乳液不仅有利于带负电荷表面的中和、吸附和粘合，而且还具有杀菌、防尘和抗静电作用[6]，因而有其特殊的应用范围。本文制备了一种核壳型阳离子丙烯酸酯硬挺剂，并和市售的、应用效果较好的硬挺剂进行对比，从实际应用效果的角度出发，制备了性能较佳的核壳型阳离子丙烯酸酯硬挺剂。
1 试验
1.1 材料和仪器
织物：纯棉白布(163 mmx126 mm，21x21x98x108)；
试剂：苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)(均为分析纯，天津市福晨化学试剂厂)，丙烯酸羟丙酯(HPA)(分析纯，无锡新安精细化工厂)，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DM)(分析纯，上海恒谊化工有限公司)，十六烷基三甲基氯化铵(1631)(分析纯，上海山浦化工有限公司)，脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)(分析纯，上海新星化工试剂公司)，偶氮二异丁脒盐酸盐(V50)(分析纯，天津市博迪化工有限公司)。
仪器：DHG-9123A型电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)，NDJ-79型旋转粘度计(天津天平仪器厂)，德瑞克纸张柔软度仪 (济南造纸仪器厂)，M507型织物硬挺度测试仪(青岛山纺仪器有限公司)，YQ-2-48B型荧光白度仪(温州仪器仪表有限公司)。
1.2 制备
在装有搅拌装置、温度计、回流冷凝管的250 mL三口烧瓶中，加入70％～98％的乳化剂和30％～50％的去离子水，搅拌升温至70℃，使乳化剂溶于水中呈透明状.然后匀速地加入混合均匀的所有单体，最后在高速搅拌下预乳化30 min，制得预乳液。
在另一装有搅拌装置、温度计、回流冷凝管的250 mL三口烧瓶中加入30％～50％的水和剩余乳化剂，升温至65～70℃后，加入5％～20％的预乳液，待其分散均匀且温度在70～80℃后，采用快速滴加的方式加入25％～50％的引发剂水溶液，聚合反应10～20 min后，乳液出现微弱蓝光，制得种子乳液，保温1 h。
往种子乳液中滴加剩余的预乳液和引发剂，反应温度控制在80℃，控制在2 h内滴完，滴加完后，再继续保温反应1-2 h.降温，过滤，出料，制得乳液。
1-3 整理工艺
配制整理液(50 g蒸馏水中加5.4 g乳液)→浸轧整理液(二浸二轧，轧液率约80％) →烘干(100℃，5min）→焙烘(160℃，3 min)。
1.4 测试
1.4.1 乳液性能
外观：置乳液于玻璃管中，目测乳液颜色、透明度、均一情况、是否分层等。
凝胶率、机械稳定性、耐电解质稳定性、耐酸碱稳定性测试见文献[7]。
粘度：采用旋转粘度计进行测量。
固含量：用分析天平准确称取质量为m1(精确到0.000 1 g)的乳液于已干燥至恒重的称量瓶(m0)中，置于105℃的烘箱中4 h烘至恒重，称其质量，再复烘30min称其质量为m2。最后通过下述公式来计算乳液的固含量：
|
固含量= |
m2-m0 |
×100％ |
|
m1 |
转化率：按参考文献[8]测试
|
转化率= |
（m2-m0）- m1×（m单/m总） |
×100％ |
|
m1×（m单/m总） |
式中：m1为体系中非单体外的不挥发组分质量(g)，m单为体系中单体质量(g)，m总为体系中投料总质量(g)。
红外光谱（IR）：称取一定量乳液于100 mL烧杯中，加入适量异丙醇，待乳液破乳后，取抽滤后的固态物，室温下用去离子水浸泡12 h除去水溶性杂质及乳化剂，并分别用异丙醇和去离子水反复洗涤8～10次，除杂后烘干，最后采用BrukerVECTOR-22红外光谱仪进行结构表征。
乳胶粒粒径分布及电位：用150 mL烧杯准确称取1 g乳液，加入100 g去离子水稀释，搅拌使其分散均匀.用英国Malvern公司的纳米粒度仪及Zeta电位分析仪进行测定，搅拌速度为6 500 r／min。
1.4.2 整理后织物性能
弯曲刚度：用德瑞克纸张柔软度仪测定，每块布样测量3次，取平均值.白度：用荧光白度仪测定，每块布样测量4次，取平均值.硬挺度：在硬挺度测试仪上测试，每块布样测量3次，取平均值。
2 结果与讨论
2.1 乳化剂对乳液性能的影响
2.1.1 复合乳化剂用量
在乳液聚合体系中，乳化剂的作用是使油相的单体乳化形成具有增溶作用的胶束粒子，并在聚合反应过程中稳定乳胶粒，防止乳液聚合时产生凝胶.乳化剂的种类和用量将直接影响聚合反应的引发速率与链增长速率，同时也会影响聚合物的分子质量及其分布，进而影响聚合物性能，结果见表1.
表1 复合乳化剂用量对乳液性能的影响
|
W（复合乳化剂）% |
转化率(%) |
粘度/(mPa·s) |
凝胶率(%) |
外观 |
|
2.0 |
86.34 |
5.1 |
3.4 |
发白,无蓝光 |
|
2.6 |
87.87 |
9.0 |
2.5 |
乳白, 微蓝光 |
|
2.9 |
90.3 |
10.2 |
2.3 |
乳白,微蓝光 |
|
3.2 |
97.27 |
12.0 |
1.7 |
乳白,蓝光明显 |
|
3.5 |
97.57 |
11.0 |
1.6 |
乳白,蓝光明显 |
|
4.0 |
92.66 |
14.0 |
1.8 |
乳白,泛蓝光 |
|
5.0 |
85.25 |
17.0 |
2.0 |
发白 |
注：80℃，w(St)=53%，w(BA)=35％，w(AA)：4％，w(HPA)=6％，w(DM)=2％，w(V50)=0.8％
对单体总质量,下同，m(1631):m(AE0-9)=2.3:1.
由表1可知，当乳化剂用量较少时，反应不够稳定，凝胶率高，甚至出现凝聚现象，使得乳液聚合无法进行.随着乳化剂用量的增加，液滴表面吸附层的强度增大，能更有效地阻挡液滴与胶粒之间的粘结合并，有效控制粒径大小，使得乳液体系稳定性加强，反应稳定性提高，凝聚物的生成量大大减少，乳液的稳定性好.但是，当乳化剂用量过多时，产生的胶束数量过多，反应速度变快；同时泡沫也增多，使得乳液粘度增大，反应热不易及时排出，影响聚合反应的稳步进行，最终导致凝胶颗粒的产生.综合考虑，复合乳化剂用量选择3.5％(对单体总质量，下同)。
2.1.2 阳、非离子乳化剂配比
由表2可知，单独使用阳离子乳化剂时，乳液外观发白且凝胶物较多，乳化效率不高.因为单独采用离子型乳化剂，乳胶粒表面会带上一层同质电荷，乳胶粒表面的乳化剂离子间会产生巨大的静电斥力，致使乳化剂分子与乳胶粒间的结合牢度下降，进而影响乳液的稳定性.而采用非离子型乳化剂和离子型乳化剂复配时，两类乳化剂分子交替吸附在乳胶粒表面，增大了乳化剂离子间的距离，且非离子乳化剂的静电屏蔽作用，也大大降低了乳胶粒表面的静电张力，增大了乳化剂在乳胶粒上的吸附牢度；另外，非离子型乳化剂的水化作用会在乳胶粒表面形成很厚的水化层，二者协同作用可使聚合物乳液具有很好的稳定性.选取阳、非离子乳化剂的质量比为2.3:1。
表2 阳、非离子乳化剂配比对乳液性能的影响
|
m(1631):m(AE0-9) |
凝胶率(%) |
耐电解质稳定性 |
粘度/(mPa·s) |
外观 |
|
1.0:0 |
3.7 |
不稳定 |
5 |
发白,无蓝光 |
|
3.0:1 |
2.5 |
较稳定 |
9 |
乳白 |
|
2.5:1 |
1.6 |
稳定 |
11 |
发白,泛蓝光 |
|
2.3:1 |
1.6 |
稳定 |
12 |
乳白,蓝光明显 |
|
2.0:1 |
1.7 |
稳定 |
9 |
发白,泛蓝光 |
|
1.0:1 |
2.2 |
较稳定 |
9 |
乳白 |
注：80℃，w(St)：53％，w(BA)=35％，w(AA)=4％，w(HPA)=6％，w(DM)=2％。w(v50)=0.8％.w(163 l+AEO-9)=3.5％。
2.2 硬软单体配比对织物性能的影响
在共聚物中，若软单体用量增大，可赋予胶膜一定的柔软性，成膜性更好，但成膜后回粘性大；若硬单体用量增大，可赋予胶膜较高的使用温度，同时使胶膜耐刮性增强，降低所成膜的回粘性，但成膜性会下降.根据不同要求，适当调整软硬单体的配比，可以得到综合性能良好的涂膜。
由表3可知，当硬软单体比例变化时，白度变化不大；1.5:1时，织物具有最好的硬挺度.从理论上来说，硬、软单体的比例越大，织物的硬挺度就越大，但当硬、软单体比例较大时，其乳液所成的胶膜附着力就会下降，从而影响织物的硬挺度.同时，试验发现，当硬、软单体的比例大于2时，易在贮瓶口处形成粉末状物质，乳液的贮存效果不佳.综合考虑，选取硬、软单体的比例为1.5:1。
表3 硬软单体配比对织物性能的影响
|
M(St):m(BA) |
弯曲钢度/mN |
白度 |
硬挺度/mm |
|
|
纬向 |
经向 |
|||
|
2.0:1 |
499 |
1185 |
76.58 |
76 |
|
1.5:1 |
518 |
1414 |
76.25 |
79 |
|
1:1 |
372 |
838 |
76.27 |
65 |
|
1:1.8 |
224 |
444 |
77.08 |
41 |
注：80℃，w(AA)=4％，w(HPA)=6％，w(1631+AEO-9)=3.5％，w(DM)=2％.w(v50)=0.8％.m(163 1):m(AEO-9)=2.3:1。
2.3 乳液性能
2.3.1 主要物化性能
外观：乳白色，泛蓝光；粘度：12 mPa 固含量：34.27％；凝胶率：1.6％；转化率：97.57％；机械稳定性：不分层，不破乳；耐电解质稳定性：不分层，不破乳；耐稀释稳定性：不分层，不破乳；储存稳定：6个月不分层，不破乳。无沉淀物。
2.3.2 红外光谱
由图1可知，2 958 cm-1和2 872 cm-1处为-CH3、-CH2的C-H伸缩振动吸收峰；1 729 cm-1 处为C=O的伸缩振动吸收峰；在1 600-1 700 cm-1中只有1 602cm-1处有吸收，在1 620-1 640 cm-1无共轭的C=C伸缩振动吸收峰，在1 640-1 680 cm-1也无孤立的C=C伸缩振动吸收峰，说明乳胶膜中的1 602 cm-1吸收为苯环的C=C伸缩振动吸收峰，而且乳胶膜在1 452cm-1 和701 cm-1处有吸收，更加说明了这是苯环的骨架振动吸收峰，同时也说明丙烯酸类单体基本上反应完全了；1 167 cm-1 处有-CH2-N-(CH3)2 的特征吸收峰.综上所述，所有的单体都参与了反应。
|
|
|
图1 阳离子丙烯酸酯硬挺剂的红外光谱图 |
2.3.2 Zeta电位
Zeta电位是一个表征分散体系稳定性和电泳移动性的重要指标.据文献资料报道，当Zeta电位绝对值处在30～85 mV时，分散体系较为稳定[9]，因此在一定范围内，Zeta电位的绝对值越大，乳液稳定性越好。所制备乳液的Zeta电位为+70.43 mV，其电位值为正，表明乳胶粒表面带正电荷，这与所要合成的阳离子型乳液相一致，其绝对值>30 mV，表明乳液的稳定性好。
2-3.3 粒径大小及其分布
由图2可知，乳胶粒粒径主要分布在70～120 nm，平均粒径为85.84 nm，分布比较集中，呈正态分布，说明乳胶粒分散性好。
|
|
|
图2 乳液的粒径大小及其分布图 |
2.3.4 乳胶粒形态
由图3可知，乳胶粒呈圆球状，未出现团聚现象，乳胶粒的尺寸比较均匀，有明显的核壳现象.随机选取20个乳胶粒的直径计算其算术平均值，为86.5 nm，与乳胶粒的粒径分布结果基本一致.
|
|
|
图3 乳胶粒的TEN照片(×100 000) |
2.4 应用性能对比
由表4可知，自制阳离子型硬挺剂乳液相对于市场上销售的标准硬挺剂有较好的硬挺度和白度，实际应用效果有所改进.
表4 自制硬挺剂与市售硬挺剂的性能比较
|
产品 |
固含量(%) |
弯曲钢度/mN |
白度 |
硬挺度/mm |
|
|
纬向 |
经向 |
||||
|
空白 |
- |
195 |
461 |
76.73 |
31 |
|
市售硬挺剂 |
72.11 |
505 |
1398 |
76.11 |
75 |
|
自制硬挺剂 |
34.27 |
518 |
1414 |
76.25 |
79 |
3 结论
（1）以丙烯酸酯类单体和阳离子单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为原料，偶氮二异丁脒盐酸盐为引发剂，采用种子乳液聚合方法，制备出核壳型阳离子丙烯酸酯硬挺剂.优化工艺为：w(1631+AEO-9)=3.5％，m(1631):m(AEO-9)=2.3:1，m(St):m(BA)=I.5:1，经乳液处理后的织物有较好的硬挺效果。
(2)通过FT-IR、TEM和Zeta电位等分析表征，该自制的核壳型阳离子丙烯酸酯硬挺剂与目标产物基本吻合，而且性能稳定。
(3)与市售硬挺剂相比，自制核壳型阳离子丙烯酸酯硬挺剂有较好的硬挺效果，实际应用效果有所提高。
参考文献：
[1] 赵陈超,章基凯.有机硅乳液及其应用[M]北京,化学工业出版社,2008.
[2] 曹同玉,刘庆普,胡金生.聚合物乳液合成原理及应用[M]北京,化学工业出版社,1997.
[3] 黄世强,孙争光,李盛彪,等.新型有机硅高分子材料[M]北京,化学工业出版社,2004.
[4] 陶敬泓,周向东,王立杰.核壳型阳离子聚丙烯酸酯硬挺剂的合成及应用[J]印染,2009(17);l-4.
[5] 武文,刘国军,张桂霞,等.核壳型阳离子丙烯酸酯乳液的合成[J]大连工业大学学报,2010,29(5);363-366.
[6] 赵欣,隋智慧,宋旭梅,等.核一壳结构阳离子丙烯酸树脂乳液的合成及性能『J』中国皮革,2010,39(7);15-18.
[7] 李苗,孙鹏飞,邓卫星,等.乙烯基环四硅氧烷制备高硅含量硅丙乳液[J]有机硅材料,2010,24(5);267-272.
[8] 王斌,吴警.有机硅改性丙烯酸酯乳液聚合的合成及性能研究[J]安徽化工,2009,35(2);42-45.
[9] 曹雪琴,钱国坻,娄颖.Zeta电位与分散染料的分散稳定性[J]印染助剂,1998,15(6);9-14.