低甲醛硬挺剂TF-632的合成与应用研究yd14725
来玉兵 龙邵 周结文 杨小波 黄建群 浙江传化股份有限公司
浙江萧山311215
收稿日期:⒛11△⒈28
作者简介:来玉兵(1982-),男,湖北荆州人,硕士,浙江传化股份有限公司技术支持部,主要从事印染助剂的应用研究
原载：染整技术2012/4；39-42
【摘要】以三聚氰胺、甲醛等为原料,合成了性能优良的低甲醛硬挺剂TF-632,通过红外光谱分析,合成了醚化三聚氰胺类硬挺剂TF-632。研究了TF-632的最佳整理工艺,整理织物过程中,加工温度为200℃×60s,催化剂TF-630C用量为20%时,整理织物综合效果较好,抗弯刚度可达45mm,布面甲醛可控制在50-100ppm之间。整理织物除具有较好的硬挺度外,布面黄变较小。
【关键词】三聚氰胺;甲醛;硬挺剂
【中图分类号】TS190.2 文献标识码:A 文章编号:1005-9350(2012)04-0039-04
1 前言
三聚氰胺甲醛树脂是三聚氰胺与甲醛和甲醇经羟甲基化和甲醚化的产物,具有低粘度、高交联活性和优异的挺括性,被它广泛地应用于装饰织物,尤其是窗帘布、箱包布、经编织物以及衬布的硬挺整理中。但由于现有合成工艺方法所生产的三聚氰胺甲醛树脂中游离甲醛含量高达5%,严重地影响生产者、使用者和消费者的身心健康,此外使用时会产生很强的刺激性气味,操作工人反映强烈。对于织物中的甲醛含量,国家己有明确标准:2003年我国发布了强制性国家标准GB18401-2003《国家纺织产品基本安全技术规范》规定甲醛释放量为:婴幼儿用品≤20ppm,直接接触皮肤的产品≤75ppm,非直接接触皮肤的产品≤300ppm。
TF632为醚化六羟甲基三聚氰胺树脂(简称六羟树脂),可用于化纤、T/C等织物的硬挺、防缩、防皱、轧光等的树脂整理,亦是国内外棉阻燃纺织品的配套树脂,六羟树脂醚化后,在一定程度上能降低游离甲醛的含量[l]。
2 实验
2.1 实验仪器和材料
织物:涤纶织物
仪器和药品:三聚氰胺、多聚甲醛、甲醇、三乙胺(国药试剂);甲醛捕捉剂(自制);硬挺催化剂TF-630C(传化股份);抗弯测试仪器(温州大荣),红外光谱仪AⅤATAR 360(美国尼高力仪器公司);美国博力菲粘度计:TG 328 A(s)分析天平(上海精密科学仪器有限公司);202电热干燥箱(北京金北德工贸有限公司)
2.2 硬挺剂的合成
2.2.1 反应机理
2.2.2 硬挺剂的制备
将适量的多聚甲醛用三乙醇胺调pH值8.5左右,倒入500mL烧瓶中,在搅拌下升温至75℃左右,加入一定量的三聚氰胺于烧瓶中,保温10-15min,至溶液透明,生成六羟树脂。继续加入适量的甲醇和催化剂,于70℃左右,保温30-40min,至溶液透明,生成醚化树脂。降温至60℃,抽真空除去过量的醛、醇及水分。降温至40℃左右,加入甲醛捕捉剂,搅拌均匀。
2.3 硬挺整理工艺
织物准备→浸轧硬挺整理剂(TF-632 Xg/L,TF-630C 0.2Xg/L,带液率80%)→焙烘(180℃×6Os)→回潮→测试。
2.4 测试方法
含固量:采用烘干法测试,测试样品105℃×3h后称重,按下式计算固含量:
X=G1/GO×100%
G1——试样干燥后重量g；
G2——试样重量g
硬挺度测试:参考GB/T18318-2001《纺织品织物的弯曲长度的测定》执行,以抗弯长度来表示,
抗弯长度值越大,布面越硬,反之,布面越软;
布面游离甲醛:参照ISO 14184.1-1998执行;
树脂中的游离甲醛:参照GB/T 5543-2006执行;
树脂中的结合甲醛:参照GB/T 5543-2006执行。
3 结果与讨论
3.l 产品理化指标
表1
TF-632理化指标
|
含固量/% |
pH值 |
游离甲醛/% |
结合甲醛/% |
粘度/(mPa·s) |
|
77.0-81.0 |
6.0-7.0 |
≤0.3 |
≤15 |
1800±100 |
|
外观 无色至淡黄色透明粘稠液 |
||||
在硬挺剂合成过程中采用了甲醚化工艺,合成的产品结合甲醛和游离甲醛的含量较低,尤其是最终产品的游离甲醛含量较低,在后期的整理加工过程中,车间中释放甲醛含量较少,能减轻加工过程中的气味和甲醛含量,有利于工人的身体保护。
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|
|
图1
TF-632的红外光谱 |
由红外光谱图可以看出样品在1551,75cm-l,1499.68cm-1处为C=N伸缩振动峰,9O2cm-l、1004.51cm-1处为C-O-C键的弯曲振动峰,从谱图中可看出,生成的三聚氰胺整理剂经过了醚化。
3.2 硬挺剂的应用性能
3.2.1 硬挺剂用量
表2 硬挺剂TF-632不同用量的应用性能
|
用量 |
布面甲醛/ppm |
抗弯刚度/mm |
|
TF-632 20g/L |
40 |
36.7 |
|
TF-632 40g/L |
91 |
44.5 |
|
TF-632 60g/L |
112 |
47.8 |
|
TF-632 80g/L |
151 |
52.4 |
|
普通硬挺剂60g/L |
205 |
38.5 |
|
普通硬挺剂80g/L |
350 |
45.6 |
如上表所示,在固定的焙烘工艺条件下,随着硬挺树脂TF-632用量提高,整理后的织物抗弯刚度增加,布面硬度和弹性增加,布面游离甲醛也随之增加,但布面甲醛基本可控制在300ppm以内,可满足非接触皮肤产品的相关要求,与市售普通硬挺剂相比,整理后布面甲醛较低,建议在满足硬挺效果要求的前提下,尽量减小硬挺剂的用量。
3.2.2 催化剂用量
表3催化剂用量对TF-632性能的影响
|
催化剂用量 |
布面甲醛/ppm |
抗弯刚度/mm |
|
TF-630C O g/L |
96 |
15.6 |
|
TF-630C 4g/L |
40 |
33.8 |
|
TF-630C 8g/L |
91 |
44.9 |
|
TF-630C 12g/L |
108 |
45.1 |
|
TF-630C 16g/L |
129 |
45.8 |
|
TF-630C 20g/L |
167 |
46.0 |
催化剂是一种能促进树脂交联反应而本身不参与化学反应的物质,催化剂能够加速树脂交联反应,加工时要保证催化剂适量,过多或过少均达不到理想的效果。通过实验可知,催化剂用量过少,硬度也较差,布面甲醛较低;随着催化剂用量的提高,硬度和布面游离甲醛均有不同程度的提升,但是当催化剂用量大于硬挺剂用量的20%之后,硬度增加较少,即硬度基本趋于饱和,而布面游离甲醛则大幅度增加。其原因是催化剂TF-630为路易士酸,当催化剂过量时,高温焙烘时酸性太强,破坏已交联的树脂,使其分解并释放出甲醛,从而使布面游离甲醛含量增加,从表3可知,当催化剂TF-630C的最佳用量为硬挺树脂用量的20%时,催化剂具有较好的催化作用,布面甲醛较低。
3.2.3 焙烘工艺
表4 焙烘工艺对TF-632性能的影响
|
焙烘工艺 |
布面甲醛 |
抗弯刚度 |
|
140℃×60s |
317 |
38.7 |
|
140℃×90s |
236 |
40.9 |
|
160℃×60s |
178 |
43.7 |
|
160℃×90s |
123 |
44.1 |
|
180℃×60s |
91 |
44,5 |
|
180℃×90s |
65 |
44.3 |
|
200℃×60s |
51 |
45.1 |
注:工艺处方为TF-632:40g/L,TF-630C:8g/L
通过实验可知,焙烘工艺对布面甲醛以及整理后织物的硬挺度有较大的影响,随着焙烘时间和焙烘温度的增加,硬挺度增加,布面甲醛含量明显下降,当加工工艺控制在⒛0℃×60s时,布面甲醛可达到75ppm以下。这是因为随着焙烘工艺的增强,硬挺剂交联更加充分,因此整理后布面硬挺度增加;另一方面,整理后布面的甲醛在高温条件下易挥发,导致最终布面甲醛较低,综合布面甲醛以及布面硬挺度和生产加工情况来看,TF632整理的最佳焙烘工艺为:⒛0℃×60s。
3.2.4 TF“32整理后布面色变和黄变
表5 TF-632整理织物色变和黄变
|
样品 |
△L* |
△a |
△b |
△E |
△Wi |
|
TF/632 |
0.14 |
-0.18 |
-0.36 |
0.45 |
-1.01 |
|
普通硬挺剂 |
-0.79 |
-0.24 |
0.41 |
1.02 |
-1.80 |
注:加工工艺处方:TF-632 40g/L,TF-630C:8g/L,△L*为明度变量;△a*表示偏红绿光值,正表示偏红;△b*表示偏黄蓝光值,正表示偏黄;△E*表示总色差值;△Wi为白度差值。
三聚氰胺类物质由于自身结构特点,在整理过程中布面会产生黄变和色变,从表5可以看出,TF-632整理织物的色变和黄变明显要小于市场普通硬挺剂,较适合加工浅色织物和白色织物。
3.2.5 在不同织物上应用效果对比
表6 TF-632在不同类型织物上的整理效果
|
织物 |
甲醛/ppm |
抗弯刚度/mm |
|
棉 |
969 |
11.2 |
|
涤/棉 |
144 |
42.1 |
|
涤纶 |
62 |
43.2 |
工艺处方:
TF-632: 40g/L,TF-630C: 8g/L
从上表6可以看出,TF-632在涤纶和涤/棉织物上应用时,硬挺效果较好,在棉织物上应用时,硬挺效果较差,而且布面甲醛含量也较高,这主要是由于涤纶纤维玻璃化温度较低,高温定型焙烘时,分子间取向度增加,硬挺剂在纤维分子间产生交联,从而使整理后布面硬挺度较好,另一方面,由于棉纤维对甲醛的吸附能力较强,导致整理后布面甲醛含量较高。因此硬挺整理剂TF-632不推荐用在纯棉织物上,在涤棉织物上的甲醛比涤纶上略高,在涤纶织物上甲醛最低,硬度最好,因此硬挺整理剂TF-632主要用于涤纶织物的硬挺整理工艺。
3.2.6 存放时间[2]
硬挺整理剂与甲醛之间存在可逆平衡反应,随着外界环境(如:温度、湿度、pH等)的变化,会不断有甲醛分离出来。通过实验可以看出,整理后的布样初期布面甲醛较低,随着存储时间的延长, 布面甲醛逐渐增加,当储存时间达到10-12天后,布面甲醛基本趋于稳定。此外,硬挺整理剂TF-632布面甲醛明显低于市场上同类产品,在储存中释放甲醛更少。
如果在密闭的环境中储存,释放的甲醛会越积越多,就会有刺鼻刺眼的感觉。建议经过硬挺树脂整理后的织物,最好采用通风条件好的地方保存。
3.2.7 布面游离甲醛超标解决方案分析
三聚氰胺类硬挺剂整理后经常会遇到布面甲醛超标,达不到客户要求,结合工厂生产情况及产品性能研究,甲醛超标问题的解决方案总结如下:
(1)优化整理工艺
通过研究表明整理剂的用量、催化剂用量、焙烘时间、焙烘温度都对甲醛的释放量有较大影响。必须严格控制各助剂用量及工艺条件,尽量采用高温焙烘,这是确保低甲醛释放量的关键。另外,该类硬挺整理剂用在棉或者涤棉混纺类织物时,易造成布面游离甲醛超标,不推荐使用。
(2)水洗
甲醛极易溶于水,因此可以采用水洗的方法去除织物表面的游离甲醛。
(3)使用甲醛捕捉剂[3]
甲醛捕捉剂是指能与甲醛起作用而从树脂整理系统中减少甲醛量的化合物。一般含有-NH的化合物与甲醛易起反应,从而起到清除作用,因此含有这种基团的化合物都可以做为捕捉剂,如尿素,环亚乙基脲等,可在工作液中加入适量的甲醛捕捉剂,能够降低最终布面甲醛含量。研究表明,硬挺整理时加入适量的捕醛剂可消除产品中残余的甲醛和贮运过程中释放的甲醛,从而使布面游离甲醛减少。但加入量不能太大,一是成本考虑,二是影响硬挺度,三是稳定性差。
4 结论
本实验以三聚氰胺、多聚甲醛、甲醇、三乙胺等为原料,合成了性能优良,超低甲醛硬挺整理剂TF-632。
(1)低甲醛硬挺整理剂TF-632的最佳整理工艺为:硬挺剂用量为20-80g/L,催化剂TF-630C用量为硬挺剂用量的20%,焙烘工艺200℃×60s,在涤纶织物上可达到较好的硬挺效果,布面甲醛可控制在150ppm以内。
(2)低甲醛硬挺整理剂TF-632整理后织物色变和黄变较小,可用于浅色和白色织物硬挺整理加工。
(3)硬挺剂和催化剂用量,焙烘时间,焙烘温度,存放时间长短等,均对布面甲醛含量有较大影响。必须严格控制各助剂用量及工艺条件,这也是确保低甲醛释放量的关键。此外,甲醛在高温下易挥发,同时也极易溶于水,因此可以通过高温焙烘和水洗,以及添加甲醛捕捉剂的方式去除布面残留的甲醛。
5 参考文献
[1]蔡正凤,陆北俭,无水醚化六羟甲基三聚氰胺树脂合成的新方法[J]化学世界,1992,04;162-165
[2]段新峰,硬挺树脂WD-3的合成与应用[J]河北化工,2007,10:31-33
[3]何文栋,杨小波,相东旭,张文玲,低甲醛硬挺整理剂[J]印染,2011,15:34-35