有机硅改性封闭型阳离子水性聚氨酯的合成与性能yd14722
曲鹏飞，朱清峰 中国纺织科学研究院， 北京中纺化工股份有限公司， 北京100025
收稿日期：2011-06-30
作者简介：曲鹏飞(1982-)，男，山东烟台人，工程师，硕士，主要从事纺织后整理助剂的研发
原载：印染助剂2012/2；20-23,19
【摘要】 以甲苯二异氰酸酯(TDI)、羟基硅油改性剂、聚醚多元醇(PPG)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、甲乙酮肟(MERO)等为主要原料，合成了有机硅改性封闭型阳离子水性聚氨酯，并通过FT-IR对其结构进行了分析和表征，红外谱图的测试结果表明：活泼的异氰酸酯基团被完全封闭，羟基硅油改性剂L-1 170已经引入到聚氨酯的主链之中.采用差示扫描量热法(DSC)对合成产物的玻璃化转变温度(Tg)进行了测试，结果表明：羟基硅油的引入使软、硬段的玻璃化转变温度降低.应用试验表明：织物经合成产物整理后，湿摩擦牢度均有较大提高，与未引入羟基硅油改性剂的普通封闭型阳离子水性聚氨酯相比，织物手感有了明显改善。
【关键词】水性聚氨酯；阳离子；有机硅改性；湿摩擦牢度；手感
【中图分类号】TQ264.1.7 文献标识码：A 文章编号：1004-0439(2012)02-0020-04
随着人们环保意识的增强和各国政府的环保立法，水性聚氨酯正逐步取代溶剂型聚氨酯成为聚氨酯工业发展的重要方向.目前，水性聚氨酯已经成功地应用于纺织印染行业[1-5]，封闭型水性聚氨酯作为一类特殊的内交联型水性聚氨酯，具有特殊的性能和广阔的应用前景，已经受到国内外科研人员的广泛关注[6-9]。但是，作为反应性树脂，其缺点是整理后织物手感会变差、发僵、发硬。由于有机硅的主链十分柔软，因此被广泛用于水性聚氨酯的改性[10-13]若将有机硅引入水性聚氨酯分子中，可使二者性能互补，既无损聚氨酯的固有特性，又具有低的玻璃化转变温度和低表面能。本文合成了有机硅改性封闭型阳离子水性聚氨酯，并考察了其对织物湿摩擦牢度和手感的影响。
1 试验
1.1 材料和仪器
织物：活性翠蓝染色的全棉针织布和活性黑染色的全棉机织布 （北京中纺化工股份有限公司)。
试剂：甲苯二异氰酸酯(TDI)(工业级，拜尔公司)，聚醚二元醇N210和N220(Mn分别为1 000和2 000)(工业级，南京钟山化工公司)，羟基硅油改性剂L-1170(工业级，羟值70 mg KOH／g，分子质量2 000，迈图高新材料集团)，二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(化学纯，上海试剂一厂)，N-甲基二乙醇胺(MDEA)(工业品，江苏省武进市第五化工厂)，甲乙酮肟(MEK0)(工业级，浙江衢州新未来化工有限公司)，丁酮(MEK)(分析纯，广东汕头西陇化工厂)，醋酸(HAc)(分析纯，航州化学试剂有限公司)，去离子水(自制)，封闭型阳离子水性聚氨酯(试验室自制）。
仪器：Nicolet8700傅立叶变换红外光谱仪(溴化钾压片，美国Thermo Nicolet公司)，差示扫描量热分析仪(DSC)(岛津TA60)，织物浸轧机(日产VPM-1A型)，织物烘干定型机(日本和歌山公司)，Y517B耐摩擦色牢度仪(温州纺织仪器厂)，SF-300型测色仪(美国Datacolor公司)，INSTRON-211型强伸仪(INSTRON公司).
1.2 有机硅改性封闭型阳离子水性聚氨酯的合成
在500 mL装有搅拌器、温度计、回流冷凝管及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入聚醚二元醇和羟基硅油改性剂L-1170 4％(对预聚体总质量)，于120℃抽真空脱水1～2 h，降温后于氮气保护下缓慢地滴加二异氰酸酯及适量丁酮，加入适量催化剂，升温至预定温度，反应一定时间，用二正丁胺法测试-NCO含量至理论值，然后降温至40-5O℃，缓慢滴加用丁酮稀释的N-甲基二乙醇胺，用二正丁胺法测试-NC0含量至理论值。升温至一定温度，加入封闭剂甲乙酮肟，封闭反应一定时间后，加入冰醋酸并搅拌，最后按要求的固含量加入去离子水，用FLUCO高剪切分散乳化机乳化20～30 min，在40～60℃、0.08 MPa条件下旋转蒸发去除丁酮，得到固含量为25％的有机硅改性封闭型阳离子水性聚氨酯乳液。
1.3 胶膜的制备
将合成样品置于聚四氟乙烯模具中，室温下自然干燥48 h，然后放人烘箱内加热解封制成胶膜.
1.4 应用工艺
全棉针织布采用浸渍法：称布重，配液4％(owf，浴比1:15→浸渍(60 ℃，30 min) →脱水→烘干(100 ℃，1min)→焙烘(150 ℃，1 min)→回潮。
全棉机织布采用浸轧法：配液50 g／L→一浸一轧(轧余率70％) →烘干(100℃，1 min) →焙烘(150℃，1 min)→回潮.
1.5 测试
乳液外观：目视观察样品的颜色、状态、均匀性等.
乳液稳定性：采用离心加速沉降试验模拟测定贮存稳定性.在离心机中以3 000 r／min沉降15 min后，观察乳液是否有沉淀.红外光谱：采用红外光谱仪测试，溴化钾压片，分辨率4 cm-1,扫描次数为64次.差示扫描量热分析：采用扫描热分析仪测试，样品质量3～10 mg气流速率20 mL／min，温度-80～+200℃，以20℃／min升温测量.试样在成膜后放置于干燥剂中干燥，为防止样品中的水分对DSC曲线的影响，整个过程在氮气保护下进行.湿摩擦牢度：按GB／T 3920-2008方法测定，用标准沾色灰卡评定级别。手感：采用触摸法测试和评级，由5名专业人员对整理过的布样进行手感评价，综合平均级别为最终结论，按1～5评级，5级为最好，手感最柔软滑爽，1级为最差，手感发硬发糙。胶膜的力学性能：将膜样品制成10 mm~60 mm的细长条，用螺旋测厚器在每条样品上取3个点测定厚度，取平均值.样品在恒温恒湿条件下平衡24 h后，在强伸仪上测定膜的绝对断裂强度和绝对断裂伸长率。在测定薄膜伸长强度过程中，随时测量两标线的间距，当试样断裂时，两个标线间距为试样断裂时长度.最后用公式计算拉伸强度和断裂伸长率。
拉伸强度=A/S
断裂伸长率=(L2/L1 - 1)x100％
式中A 为绝对强度（N）；S为胶膜截面积（mm2）；L1为两夹点之间距离（25～50 mm）；L2为断裂时长度（mm）。
2 结果与讨论
2.1 外观和稳定性
如表1所示，离心加速沉降后均无沉淀，可以认为合成样品都有超过6个月的贮存稳定期[14]
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表1 合成样品的外观和稳定性 |
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注：样品固含量均为25％，MDEA用量均为7％，总的异氰酸根指数R 值均为1.25，羟基硅油改性剂L-1170的用量为4％；A为封闭型阳离子水性聚氨酯，B为有机硅改性封闭型阳离子水性聚氨酯(下同).
2.2 红外图谱
如图1A所示，2 270 cm-1附近的-NCO特征吸收峰消失，说明-NCO已经被完全封闭.3 250～3 500Cm-1处为N-H的伸缩振动峰，1 727 cm-1 处是酰胺I键(C=O)的伸缩振动峰，1 520～1 560 cm-1 处为酰胺Ⅱ键(N-H)的变形振动峰，这3个峰是聚氨酯中氨基甲酸酯的特征振动峰，可以验证氨基甲酸酯的生成.2 970～2 887 cm-1处是聚合物中-CH3和-CH2-基团的吸收峰，1 601、1 533 cm-1 处是苯环结构C=C伸缩振动吸收峰，1 096 cm-1处是C-O-C伸缩振动吸收峰.在图1B中，1 258 cm-1 处是Si-CH 中-CH3的对称变形振动吸收峰，1 088 cm-1 处是C-O-C伸缩振动和Si-O-Si伸缩振动吸收峰的重叠峰(与图1A的1 096 cm-1处吸收峰相比，该处吸收峰明显变宽)，803cm-1处是Si-CH 中Si-C的伸缩振动吸收峰.红外谱图可验证目标产物已合成，羟基硅油改性剂L-1170已经引入到聚氨酯的主链之中。
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图1 改性前后的红外光谱图 |
2.3 差示扫描量热分析
如图2所示，羟基硅油改性剂L-1170的引入使样品的软、硬段的玻璃化转变温度分别从-36℃、29℃下降为-47℃、21℃(玻璃化转变温度都降低)，说明L-1 170的引入使聚氨酯分子链更加柔顺.原因是羟基硅油中-CH，围绕Si-O键旋转的自由能几乎为零，使得整个羟基硅油分子链旋转十分自由，将其引入聚氨酯分子链中，整个大的分子链就会变得更加柔顺。
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图2 羟基硅油改性剂L-1170引人前后合成产物的DSC曲线 |
2.4 胶膜的力学性能
羟基硅油改性剂L-1170的引入对胶膜力学性能的影响见表2.
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表2 羟基硅油改性剂L-1170的引入对胶膜力学性能的影响 |
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由表2可看出，羟基硅油改性剂L-1170的引入使得胶膜的断裂伸长率增加，而胶膜的拉伸强度略有下降，原因是有机硅链段结构中Si-O-Si的键角为130°、Si-O的键长为0.163 nm(相对都较大)，甲基绕Si-O键的旋转自由能几乎为零，因此有机硅链段非常柔顺；随着L-1170的引入，使得整个分子链的柔性增强，合成样品胶膜的断裂伸长率也随之有明显的增加。这也从另一方面验证了差示扫描量热分析的结果。
2.5 织物性能
2.5.1 湿摩擦牢度
合成样品对织物湿摩擦牢度的影响见表3
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表3 合成样品对织物湿摩擦牢度的影响 |
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由表3可以看出，未整理全棉针织布和全棉机织布的湿摩擦牢度分别为2级和1级，A和B整理后，湿摩擦牢度分别达到了3-4级和2-3级；都有比较明显的提升).原因是合成样品中的阳离子基团可以与染料分子结构中的磺酸基或羧酸基等水溶性阴离子基团形成静电结合，将水溶性基团封闭，使染料在纤维上沉着.其次，封闭型的水性聚氨酯解封以后，异常活泼的异氰酸酯基(-NCO)重新释放，能与染料、纤维上的活泼氢反应，增进染料与织物的结合力.通过对比湿摩擦牢度提升效果发现，二者基本无差别，即羟基硅油改性剂L-1170的引入不影响湿摩擦牢度的提升效果。
2.5.2 手感
如表4所示，未整理全棉针织布和全棉机织布的手感均为2级.经过A整理后2个布样的手感均有不同程度的下降，其中以全棉针织布手感下降最为明显，而经过B整理后2个布样的手感较原布均有明显的提高.原因是封闭型阳离子水性聚氨酯受热发生解封闭反应后释放出异常活泼的异氰酸酯基团，可以与染料、纤维以及自身的活泼氢发生反应，除了能够增加染料与织物的结合力，提高湿摩擦牢度之外，还在纤维之间形成了交联，限制了纤维的自由滑移，导致整理后的布样手感变差；而将有机硅引入水性聚氨酯分子中后，由于有机硅的主链由硅原子和氧原子交替组成，羟基硅油中-CH 围绕Si-O键旋转的自由能几乎为零，使得整个羟基硅油分子链旋转十分自由，整个有机硅改性封闭型阳离子水性聚氨酯的大分子链就会变得更加柔顺。
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表4 合成样品对织物手感的影响 |
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3 结论
(1)FT-IR分析测试结果表明：合成了有机硅改性封闭型阳离子水性聚氨酯 活泼的异氰酸酯基团已被完全封闭，羟基硅油改性剂L-1170已经引入到聚氨酯的主链之中。
(2)有机硅改性封闭型阳离子水性聚氨酯对2种布样的湿摩擦牢度都有比较明显的提升效果，可将原布的湿摩擦牢度提升1级以上，且羟基硅油改性剂L-1170的引入不影响湿摩擦牢度的提升效果。
(3)胶膜力学性能测试结果表明：羟基硅油改性剂L-1170的引入使得胶膜的断裂伸长率增加；由DSC的测试结果可以看出，引入羟基硅油改性剂L-1170可以降低水性聚氨酯软、硬段的玻璃化转变温度，使得聚氨酯分子链更加柔顺；手感测试结果表明：羟基硅油改性剂L-1170的引入可以明显改善织物的手感。
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