磷硼复合阻燃剂BP-F的阻燃机理及其应用yd14714
孙小伟，吴明华，林鹤鸣 浙江理工大学，浙江杭州310018
收稿日期：2011-08-16
作者简介：孙小伟，男，硕士，主要从事新型染整化学品及绿色合成技术的研究。
原载: 印染2011/24;14-17
【摘要】研究了自制阻燃剂BP-F在棉织物阻燃整理中的应用和阻燃机理，发现BP-F阻燃整理棉织物可以在凝聚相中起到优秀的阻燃作用。结果表明，该阻燃剂的优化阻燃整理工艺为：阻燃剂BP-F 250 g／L，用纯碱调节整理液pH值至6，160℃焙烘75 s；经过整理后的棉织物无续燃，极限氧指数可达30.9，具有良好的阻燃性，同时整理织物的白度和强力损失小。
【关键词】阻燃整理；阻燃剂；纯棉织物
【中图分类号】TS195.592 文献标识码：A 文章编号：1000-4017(2011)24-0014-04
O 前言
传统的卤系阻燃剂在燃烧过程中，会产生大量的烟雾及有毒性和有腐蚀性的气体，导致二次污染[1-4]，使其应用受到很大限制。棉织物阻燃整理中，有机磷系阻燃剂占主导地位，其中以N-羟甲基-3-二甲氧基膦酰基丙酰胺类产品应用最为广泛[5]。有机硼阻燃剂以其优良的阻燃、低毒和抑烟特性具有很好的发展前景，同时也符合当今世界工业绿色与环保的发展趋势[6-8]。
BP-F是自制合成的磷硼复合阻燃剂，由硼酸甘油酯和季戊四醇螺环磷酸酯二磷酰氯通过缩聚反应制得。该阻燃剂不含卤素，整理的棉织物白度和强力损伤小。
1 试验
1.1 织物、试剂与设备
织物 纯棉斜纹织物
试剂 自制阻燃剂BP-F，硼砂、磷酸三钠和碳酸钠(分析纯，杭州高晶精细化工有限公司)
设备 HC-2CZ自动氧指数测定仪(南京上元分析仪器有限公司)，LFY-601垂直燃烧仪(山东省纺织科学研究院仪器研究所)，WSD-3U荧光白度仪(北京康光仪器有限公司)，Pyris 1型热重分析仪(美国Perkin Elmer公司)，ULTRA 55-36-75场发射扫描电镜(德国Carlzeiss公司)，YG 065电子织物强力机(莱州市电子仪器有限公司)
1.2 整理工艺
取一定量的自制阻燃剂BP-F配制整理液，调节pH值，然后进行棉织物阻燃整理
工艺流程: 配制整理液→调节pH值(4-9)→浸轧(二浸二轧，轧余率80％ ±2％)→预烘(80 ℃，4 min)→焙烘(140～180℃)
1.3 性能测试
1.3.1 极限氧指数
利用自动氧指数测定仪按GB／T 5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》测定。
1。3.2 垂直燃烧性能
利用垂直燃烧仪按GB／T 8746-2001《纺织品燃烧性能垂直向试样易点燃性的测定》测定织物的损毁炭长、续燃时间和阴燃时间。
1.3.3 强力
按GB／T 3923.1-1997《纺织品织物拉伸性能第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定条样法》测定阻燃整理前后织物的断裂强力和撕破强力。
1.3.4 白度
采用WSD-3U荧光白度仪测定阻燃整理前后织物的白度。
1.3.5 热重分析
采用Pyfis 1型热重分析仪测定，测试条件为：升温速度2O℃／min，高纯氮气流量60 mL／min，温度40-650℃ ，试样3-4 mg。
1.3.6 织物炭化残渣的制备与残渣保留率的测定
取一定量的试样放人固定规格的坩埚中，然后再将盛有试样的坩埚放人一定温度的马弗炉中，恒温炭化10 min制备炭化残渣。称量炭化前后试样的质量即可得到织物的残渣保留率，重复试验10次取平均值。
1.3.7 炭化残渣的表面形貌分析
采用SUPRA40／40VP场发射扫描电镜观察、分析炭化残渣的表面形貌，测试条件：表面镀Pt，加速电压20 kV。
2 结果与讨论
2.1 BP-F阻燃整理工艺的优化
2.1.1 阻燃剂质量浓度
阻燃剂质量浓度是影响阻燃效果的一个关键因素，同时阻燃剂用量还会影响到织物白度等其它性能。用纯碱调节整理液pH值至6，160℃焙烘90 s，考察阻燃剂用量对织物阻燃性能和白度的影响，结果见表1。
表1 阻燃剂质量浓度对阻燃性能和白度的影响
|
阻燃剂质量浓度／(g·L ) |
极限氧指数 |
损毁炭长／cm |
续燃时间／s |
蓝光白度％ |
|
O |
19.4 |
烧尽 |
28.3 |
83.28 |
|
10O |
22.6 |
烧尽 |
16.7 |
82.21 |
|
150 |
26.9 |
19.7 |
3.2 |
81.92 |
|
200 |
28.8 |
14.3 |
1.1 |
81.57 |
|
250 |
30.6 |
6.1 |
0 |
81.19 |
|
300 |
31.7 |
5.7 |
0 |
80.84 |
|
350 |
32.2 |
5.6 |
0 |
80.26 |
由表1可知，阻燃剂质量浓度越高阻燃效果越好，而蓝光白度则越低。当阻燃剂质量浓度达到250 g／L时，可以获得满意的阻燃效果，再增加阻燃剂质量浓度，阻燃效果提高不明显，特别是当阻燃剂质量浓度超过300 g／L后，阻燃效果增加不多，而白度下降却趋于明显。因此，适宜的阻燃剂质量浓度为250-300 g／L。
2.1.2 焙烘温度
阻燃剂质量浓度250 g／L，用纯碱调节整理液pH值至6，于不同温度(140、150、160、170、180 ℃)下分别焙烘9O s，焙烘温度对阻燃性能和白度的影响见表2。
表2 焙烘温度对极限氧指数和白度的影响
|
焙烘温度／℃ |
极限氧指数 |
蓝光白度 |
|
140 |
30.3 |
82.23 |
|
15O |
30.5 |
81.78 |
|
l6O |
30.6 |
81.19 |
|
170 |
30.2 |
80.24 |
|
180 |
29.7 |
78.57 |
由表2可知，焙烘温度对阻燃性能有一定的影响，但并不显著，当温度达到160℃时，极限氧指数达到最大。而织物的蓝光白度则随着焙烘温度的升高而逐渐降低，温度超过160 ℃后下降趋势更明显。因此，阻燃整理的焙烘温度选择160℃。
2.1.3 焙烘时间
阻燃剂质量浓度250 L，用纯碱调节整理液pH值至6，160℃焙烘，焙烘时间对阻燃性能和白度的影响见表3。
表3 焙烘时间对极限氧指数和白度的影响
|
焙烘时间／s |
极限氧指数 |
蓝光白度 |
|
45 |
30.5 |
81.73 |
|
60 |
30.7 |
81.75 |
|
75 |
30.9 |
81.45 |
|
90 |
30.6 |
81.19 |
|
105 |
30.1 |
81.07 |
|
120 |
28.9 |
81.05 |
由表3可知，焙烘时间对阻燃性能和蓝光白度有一定的影响，但影响都不显著。当焙烘时间为75 s时，极限氧指数达到最大，而且此时的蓝光白度损失并不严重。因此，阻燃整理的焙烘时间选择75 s。
2.1.4 pH值
阻燃整理液pH值对阻燃性能和织物机械强力都有显著的影响。阻燃剂250 L，用纯碱调节整理液pH值，160℃焙烘75 s，考察整理液不同pH值对阻燃性能和强力的影响，结果见表4。
表4 pH值对极限氧指数和断裂强力的影响
|
pH值 |
极限氧指数 |
断裂强力／N |
|
4 |
29.1 |
638.1 |
|
5 |
29.8 |
702.8 |
|
6 |
30.9 |
769.1 |
|
7 |
30.4 |
754.6 |
|
8 |
28.9 |
682.4 |
|
9 |
26.7 |
578.3 |
由表4可知，阻燃性能先随整理液pH值的升高而增大，当pH值为6时达到最大，再升高pH值阻燃性能反而下降，且下降的速度逐渐增大，相对应的织物断裂强力也具有相同的趋势。因此，选择pH值为6左右。
2.1.5 pH值调节剂
阻燃剂250 g／L，采用不同碱剂调节pH值至6，160℃焙烘75 s，考察不同pH值调节剂对阻燃性能和强力的影响，结果见表5。
表5 pH值调节剂对阻燃性能和强力的影响
|
碱剂 |
纯碱 |
硼砂 |
磷酸三钠 |
|
极限氧指数 |
30.9 |
28.4 |
31.3 |
|
炭长／s |
6.1 |
17.8 |
5.7 |
|
续燃时间／s |
O |
11.7 |
O |
|
阴燃时间／s |
0 |
0 |
O |
|
断裂强力／N |
769.1 |
439.4 |
675.1 |
|
撕破强力／N |
51.4 |
18.7 |
37.3 |
由表5可知，在三种调节剂中，以硼砂调节pH值的阻燃性能最差，并对织物的机械强力损伤最为严重。这是因为体系中存在硼砂和水解产生的硼酸，其在高温焙烘时会对纤维产生严重损伤。而用磷酸三钠调节pH值时，阻燃性能有略微的提高，这跟磷酸三钠本身具有一定的阻燃性有关，但其强力损失也较纯碱更为严重。由此可见，选用纯碱调节pH值最为合适。
2.2 BP-F阻燃整理织物的性能
采用上述优化整理工艺(阻燃剂250 g／L、160℃焙烘75 s、用纯碱调节整理液pH值至6)对棉织物进行阻燃整理，考察阻燃整理对织物机械性能、白度和色光的影响，结果见表6、7。
表6 阻燃整理对强力的影响
|
试样 |
纬向断裂强力／N |
纬向撕破强力／N |
|
未阻燃整理 |
843.9 |
56.5 |
|
阻燃整理 |
769.1 |
51.4 |
由表6可知，阻燃整理后织物的断裂强力和撕破强力都有所下降，变化率分别为8.86％和9.03％ ，可见，BP-F阻燃整理对织物的机械强力有一定的损伤，但影响相对较小。
表7 阻燃整理对白度和色光的影响
|
试样 |
未阻燃样 |
阻燃样 |
变化率／％ |
|
甘茨白度 |
72.40 |
67.09 |
-7.33 |
|
蓝光白度 |
83.28 |
81.33 |
-2.34 |
|
亨特白度 |
77.44 |
77.33 |
-0.14 |
|
L* |
94.55 |
86.41 |
-8.61 |
|
a* |
-21.72 |
-21.50 |
1.01 |
|
b* |
2.86 |
3.42 |
19.6 |
由表6可知，阻燃整理后纯棉织物的各项白度都有所下降，其中以甘茨白度下降最为明显。阻燃整理对织物的色光也有所影响，其中对黄色光的影响最为明显，这与BP-F本身带有淡黄色有关。总体而言，阻燃整理对织物白度和色光有一定影响，但影响非常有限，不影响织物的正常使用。
2.3 BP-F阻燃机理探讨
2.3.1 热重分析
按1.3.5节方法对阻燃整理前后试样进行热重分析，结果如图1。
|
|
|
图1 阻燃整理前后织物的热重曲线 |
由图1可知，试样初始热解时，阻燃织物较未阻燃织物更易热解，在200～300℃阻燃样较未阻燃样质量损失明显，而热解到一定程度后阻燃织物又表现出比未阻燃织物更好的热稳定性。最终，BP-F阻燃样的成炭率高达39.3％ ，远高于未阻燃样的11.6％。这可能是由于BP-F影响了纯棉织物初始的热解，增进纯棉织物的催化脱水，并促进其朝成炭的方向热解，生成的炭层又防止了纯棉织物的进一步热解，从而导致阻燃织物的成炭率较未阻燃织物有大幅提高，减少了可燃性气体的生成，起到了很好的阻燃效果。由此可知，BP-F在凝聚相中起到了很好的阻燃作用。
2.3.2 成炭性分析
为了更好地了解实际空气条件下的热解燃烧情况，按1.3.6节方法对未阻燃棉织物和阻燃棉织物在不同温度下炭化10 min后，测试炭化后的残渣保留率，结果如图2。
|
|
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图2 不同温度下炭化10 rain的残渣保留率 |
由图2可以看出，在炭化温度较低时，未阻燃样的残渣保留率高于阻燃样，而超过300℃以后，未阻燃样的残渣保留率急速下降，最终残渣保留率保持在9％左右，而阻燃样的炭化残渣保留率则保持在30％左右，这与热重分析的结果基本一致。由此可见，BP-F对棉织物阻燃效果明显。
2.3.3 炭化残渣的SEM分析
为了更好理解阻燃剂的阻燃过程，按1.3.8节方法观察在400 ℃马弗炉内炭化10 min后的炭化残渣的表面形貌。
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图3 原样与阻燃样放大100倍SEM照片 |
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图4 原样与阻燃样放大5 000倍SEM照片 |
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图5 原样与阻燃样局部放大20 000倍SEM照片 |
由图3一图5可以看出，阻燃样与未阻燃样炭化后残渣的表面形态存在很大差异，特别是炭层的致密情况有明显差异。阻燃样炭化后炭层的致密性要比未阻燃样好很多，并且不存在孔道。炭层作为阻碍传质和传热的屏障，在阻燃过程中起着至关重要的作用，不仅可以抗氧化还能隔绝氧气，为阻断棉织物的进一步热解起到很好的阻燃作用。
综上所述，自制阻燃剂BP-F阻燃棉织物时，在凝聚相中可以起到很好的阻燃效果。此时，BP-F的作用主要有：①改变高聚物的热解方向，促使其生成不燃的水蒸气；②催化成炭，增加成炭量，减少可燃物的生成量；③炭层的保护作用。
3 结论
(1)优化的BP-F阻燃整理纯棉织物整理工艺条件为：BP-F 250 g／L、焙烘温度160℃、焙烘时间75 s、pH值6，处理后棉织物的极限氧指数由原来的19.4提高到30.9，阻燃效果明显。
(2)BP-F阻燃整理的纯棉织物，强力和白度损失小，对色光的影响也不大，具有很好的应用性能。
(3)通过热重分析、成炭性分析和炭残渣表面形貌的SEM分析可知，BP-F在燃烧过程中对棉织物具有很好的催化脱水和成炭作用，在凝聚相中起到优良的阻燃作用。
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