聚乙烯蜡超细微乳液的制备及其性能研究yd14711

钟少锋1，刘晓云1，傅越江2，吴幼泉2，王黎明2 吴仁妹2，黄小军3 1.浙江工业职业技术学院纺织工程分院，浙江绍兴312000；2.浙江精业生化有限公司，浙江杭州311247；3.浙江大学高分子科学与工程学系。浙江杭州310027

收稿日期：2011-O7-01

作者简介：钟少锋(1976-)，男，湖北云梦人，副教授，博士后，主要从事纺织品功能整理以及印染助剂研发工作

原载：印染助剂2012/2；32-35

【摘要】 以聚乙烯蜡6100为原料，采用直接高温高压法制备聚乙烯蜡微乳液；系统研究了乳化剂HLB值、乳化剂用量、乳化时间、乳化温度、pH、搅拌速度等因素对聚乙烯蜡乳液性能的影响，并分别采用场发射透射电子显微镜(FE-TEM)和激光动态光散射仪(DLS)等研究了乳液微粒形态、粒径及其分布.结果表明，适宜的乳化工艺条件：复合乳化剂的HLB为14.8，复合乳化剂用量为6-4％，乳化时间为40 min，乳化温度为130 ℃，搅拌速度为60 r／min，pH=8.在该条件下可制得固含量高达40％、平均粒径为5O nm、具有良好稳定性和分散性的聚乙烯蜡超细微乳液，该乳液可以赋予织物柔软丰满的手感，减少织物表面摩擦阻力，显著改善织物的可缝纫性等。

【关键词】 聚乙烯蜡；微乳液；乳化；乳化剂

【中图分类号】TQ630.4 文献标识码：B 文章编号：1004-0439(2012)02-0032-04

聚乙烯蜡是一种低分子质量的聚乙烯，其熔融粘度很低，具有蜡的特性，一般聚合度为100-300，数均相对分子质量为2 000～10 000.其化学性能稳定，手感滑爽，耐磨性好，硬度高，在油墨、涂料、鞋蜡、纺织等行业有广泛的应用.以聚乙烯蜡为主要原料，在水性体系下加热乳化后制备的聚乙烯蜡微乳液在纺织工业中有重要的应用价值.其成膜性强，能显著降低纤维表面的摩擦系数而用作平滑剂；其熔点高，可以用作高速缝纫线的柔软剂；其柔韧性好，可用作纺纱油剂或上浆剂[1-2]，制备性能优异的微乳液，一般乳化剂用量均较大，且微乳液的固含量也较低。高固含量的乳化蜡产品具有生产效率高、运输成本低、干燥快、能耗低等优点，越来越受到市场的重视。制备固含量高、流动性好、乳化剂用量少以及具有纳米级超细微粒的乳化蜡产品仍是该领域需要攻克的一个难题[3-5]。微乳液粒度是表征乳液的另一个重要指标；减小乳液粒度，可增加乳液的稳定性，改善其渗透性、成膜性及耐溶剂性等.[6-8]因此，在乳液的制备中，乳液形态、粒度及其分布的控制就显得尤为重要。至今，固含量在35％以上，且粒径在0.1 µm以上的具有纳米级超细粒径的高浓度乳化蜡未见文献报道[3-8]。本文对聚乙烯蜡乳化的条件和工艺进行系统研究，并采用透射电镜、激光动态光散射仪等详细考察了乳液微粒形态、粒径及其分布等，进而研制出高固含量、低乳化剂用量和具有纳米尺度粒径的聚乙烯蜡超细微乳液；将该超细微乳液用于织物后整理，并对整理后的织物性能进行了全面评价。

1 试验

1.1 试剂及仪器

织物：40/40半漂棉府绸.

试剂：聚乙烯蜡6 100(熔点110～115℃，昆山科宝乐科技有限公司)，平平加O、乳液胶体保护剂AP6O(脂肪醇聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂，浙江精业生化有限公司)，氢氧化钾、液体石蜡(工业级).

仪器：HX-T型电子天平(慈溪天东仪器厂)，DHG-9243B5-Ⅲ型烘箱(上海新苗医疗器械制造有限公司)，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（郑州长城科工贸有限公司），YG026型电子强力机(常州市大华电子仪器有限公司)，IR-16型红外线高温染色机(香港弘埔技术有限公司)，JEM-2100F场发射透射电子显微镜(日本电子株式会社)，BI-200SM激光动态散射仪(美国布鲁克海文仪器公司).

1.2 聚乙烯蜡超细微乳液的制备

采用直接高温高压密闭乳化法制备，即将水、表面活性剂、聚乙烯蜡和其他添加物一次性加入压力反应釜中，密闭后开始加热和搅拌，乳化一段时间后，冷却，即可得到质量分数为40％的聚乙烯蜡超细微乳液。

1.3 微乳液性能测试

离心稳定性：取乳液放入离心机中，以3 000 r／min离心处理30 min，如果不破乳分层即为稳定性好。

热稳定性：在带塞密闭比色管中装一定量聚乙烯蜡超细微乳液，然后在60℃的恒温水浴锅中观察出现破乳、泛黄变色的天数[2]。

分散性：分为5个等级，1级最好，5级最差[9-10]。

利用透射电子显微镜观察乳液微粒的形态结构：将未镀碳膜的200目铜网缓慢浸入乳液中数秒，取出，在空气中晾干后将铜网放入透射电镜样品台上观察，加速电压为120 kV.选取合适的观察点，电脑自动采集成像。

用激光动态散射仪测定乳液的平均粒径，测试条件：温度25℃，激光波长638 nm，入射角90°。

1.4 应用工艺

浸渍[聚乙烯蜡乳液4％(owf)]→脱水(带液率100％)预烘(90～100 ℃，3 min)→焙烘(150 ℃，2 min).

1.5 应用性能测试

按照美国ASTM D3787-2001(纺织织物顶破强力的标准试验方法等速牵引fCRT)钢球顶破试验》测试织物的顶破强力；按照GB／T 3923{织物断裂强力和断裂伸长的测定》测试织物的断裂强力.

2 结果与讨论

2.1 乳化条件的确定

2.1.1 乳化剂HLB值

乳化剂的HLB值对聚乙烯蜡乳化效果的影响见表1.

表1 乳化剂的HLB值对聚乙烯蜡乳化效果的影响

注：聚乙烯蜡质量分数均为40％

选用聚乙烯蜡乳化剂时，HLB值是首先要考虑的一个因素.本文是平平加O与乳液胶体保护剂AP60复配而成的非离子型表面活性剂，此乳化剂的HLB值与聚乙烯蜡的HLB值较接近，同时还具有较高的浊点。利用均匀设计软件进行配方设计，并用乳化剂乳化聚乙烯蜡，考察复配乳化剂HLB值对聚乙烯蜡乳化效果的影响.从表1可见，当乳化剂HLB值为14.8时，刚好跟聚乙烯蜡的HLB值相匹配，乳化效果最佳.

2.1.2 乳化剂用量

表2 乳化剂用量对乳液性能的影响

从表2可知，当乳化剂用量为4.0％时，所得乳液为乳白色粗分散体系，平均粒径大，不稳定.6.4％和7.2％时，所得乳液外观较好，稳定性都有提高，从有效含量及成本上考虑，选择乳化剂用量为6.4％.

2.1.3 乳化温度

表3 乳化温度对乳液性能的影响

注：聚乙烯蜡6 100的熔点为1t0℃，搅拌速度60 r／min，乳化剂用量6.4％，乳化时间40 min.

从表3可以看出，随着温度的升高，乳液稳定性增强，而且透明度提高，其粒径也随之变小，这说明聚乙烯蜡乳液稳定性逐步增强，随着温度的进一步升高，聚乙烯蜡乳液的粒径增大.可能原因是聚乙烯蜡的乳化是乳化剂分子吸附在水一蜡界面上形成稳定牢固的保护膜并建立稳定双电层的过程.从热力学上分析，吸附是一个放热过程，升温不利于吸附过程的进行.但是聚乙烯蜡融化需要温度高于其熔点，以便于它更好地分散；另外，使用的乳化剂为非离子表面活性剂，当乳化温度超过它们的浊点时，乳化剂会从溶剂中析出而不发挥乳化作用. ]从乳液外观、稳定性等方面考虑，选择乳化温度为130 ℃。

表3 乳化温度对乳液性能的影响

2.1.4 乳化时间

表4 乳化时间对聚乙烯蜡乳化效果的影响

从表4可知，随着乳化时间的延长，聚乙烯蜡乳液的粒径逐渐减小，乳液的稳定性增强.但是一定时间后，粒径不再发生大的变化.40 min即可得到稳定的聚乙烯蜡乳液，因而选定乳化时间为40 min.

2.1.5 pH

在乳化聚乙烯蜡过程中，为使乳化更容易进行，必需调整其pH.在乳化时加入适量KOH，目的是更好地中和羧酸.另外，通过电荷的吸附作用，使乳液胶团带上电荷，形成双电层，受静电斥力作用，乳液体系也更稳定.添加物对乳液性能的影响见表5。

表5 pH对乳液性能的影响

KOH越多，体系外观越透明，但pH越高，也同时限制了聚乙烯蜡乳液的应用范围.比如，在与硅油复配问题上，pH越高，使得体系不稳定.综合各方面原因，0.31％的KOH(pH=8)更适合聚乙烯蜡的乳化.

2.1.6 搅拌速度

乳液的粒度大小与搅拌速度有直接关系.稳定的乳液粒度一般在0.1-0.5 µm，1 µm以上的粒子因Ost-Wald[11]成熟现象容易再次聚集，放置易返粗.试验中开始以慢速搅拌使聚乙烯蜡与乳化剂充分混合，以利于乳化剂吸附在聚乙烯蜡界面上.在其转相时高速搅拌，使聚乙烯蜡以细小微粒均匀地分散在水中。试验中研究转相后的搅拌速度.由表6可知，

表6 搅拌速度对乳液性能的影响

搅拌速度在30～75r／min时，乳液性能稳定，此时搅拌速度提供足够剪切力，使聚乙烯蜡分散在水中.90 r／min时，乳液出现分层。因为搅拌速度过高，将已经结合好的胶团打散，使乳液破乳，影响其稳定性.另外，随着搅拌速度的加快，乳液粒径逐渐减小，高剪切力使得油相以更细小的微粒分散于水中，60 r／min、75 r／min时粒径相差微小.从节约能耗角度考虑，60 r／min为合适搅拌速度。

2.1.7 其他因素

聚乙烯蜡乳化结束后，体系处于高温高压状态，若用冷却水使其瞬间冷却，会使蜡乳液结皮.其原因是体系压强瞬间降低，乳液表面水蒸发，聚乙烯蜡乳化剂浓度提高，胶束产生凝胶化.同时聚乙烯蜡乳液因密闭保存，在乳液冷却阶段，由于乳液内外冷却的速度不一而造成较大的温差.为了保证乳液的均匀冷却，应间歇地轻微搅拌，以40 r／min为宜，每次搅拌30-40 S.

2.2 聚乙烯蜡超细微乳液性能

2.2.1 胶束形态

从图1可以看到，

图1 聚乙烯蜡超细微乳液透射电镜图

在优化条件(高温高压，搅拌速度60 r／min，乳化剂用量6.4％，乳化时间40 min，乳化温度130 cc)下，聚乙烯蜡微乳液微粒为球状，粒径小，单个微粒为多个聚乙烯蜡小颗粒聚集而成，表面光滑，而且分散度非常好.

2.2.2 粒径及其分布

从图2中得出，优化条件下微乳液的平均粒径为50 nm，且粒径分布范围狭小，分散系数仅为0.319.由此更进一步证明该微乳液的粒径为纳米级，粒径分布范围狭小，分散度非常好.

图2 聚乙烯蜡超细微乳液粒径及其分布

2.3 聚乙烯蜡超细微乳液的应用性能

表7 聚乙烯蜡超细微乳液与液体石蜡乳液的性能比较

注：手感由5位手感评价专家评级，将手感分为5级，以未整理的空白布为1级，级别越高手感越好.

由表7可知，聚乙烯蜡超细微乳液相较于液体石蜡乳液而言，整理后的同类产品其摩擦系数、手感相近，而断裂强力、顶破强力有较大提高，从而说明该产品具有优良的实用性.

3 结论

(1)聚乙烯蜡超细微乳液的配方为：聚乙烯蜡40％，乳化剂6.4％，碱性添加剂KOH 0.31％，其余为水，以高温高压直接乳化法生产.即将聚乙烯蜡、乳化剂、KOH、水一起加入反应釜，温度130℃，以60 r／min的搅拌速度乳化40 min，自然降温，可得微黄色，透明的蜡乳液。

(2)将聚乙烯蜡超细微乳液应用于织物上蜡工艺，不但可赋予织物优良的手感，还可较大提高织物强力，具有优良的实用性。

参考文献：

[1] 文水平.氧化聚乙烯蜡微乳液的制备[J]印染助剂,2007,24(6);24-27.

[2] 文水平.氧化改性聚乙烯蜡微乳液的制备及应用[J]印染,2010(4);33-35.

[3] 蒋金芝,阎智勇.超高浓度石蜡乳状液的研制[J]化工进展,2008,27(10);1 632-1 636.

[4] 暴军萍,李风艳,赵天波-高固含量石蜡乳液乳化剂的研制[J].应用化工,2009,38(7);1 025-1 030.

[5] 李凤艳,暴军萍,赵天波,等.稳定剂对高固含量石蜡乳液稳定性的影响[J].应用化工,2009,38(9);1 289-1 293.

[6] 黄燕梅,李启辉,周锡波.新型石蜡乳液添加剂的研制[J].化工技术与开发,2006,35(9);4-8。

[7] 暴军萍,王静,李风艳,等.影响高固含量石蜡乳液颗粒度因素的考察[J]日用化学工业,2010,40(3);174-177.

[8]侯长军,刘勇,霍丹群,等.具有良好稳定性的石蜡乳液的制备及改进[J]应用化工,2010,39(~;175-179.

[9]BECLLER P.Emulsions fheory and practice[M].New York;Reinhold Pubhshing Corporation,1957.

[10]郑忠,胡纪华.表面活性剂的物理化学原理[M].广州;华南理工大学出版社,1995.

[11]SHE Lin-e,DUAN Xiu-mei.Droplet size and stability of UallO-emulsions produced by the temperature phase inversion method[J].Chemical Engineering Journal,2008,140;626-631