溶胶-凝胶法制备氮掺杂纳米ZnO及其抗菌性能研究yd14625

许乐，吴佳卿，郑敏，王琴    苏州大学纺织与服装工程学院， 江苏苏州215006

收稿日期：2011-04-12

基金项目：2009年大学生创新性实验计划(国家级)，江苏省科技支撑计划——农业部分BE2009421

作者简介：许乐(1988-)，男，河北石家庄人，在读本科生，主要从事纺织品染色和功能整理研究.

通信作者：郑敏(1970-)，女，博士，副教授.

原载：印染助剂2012/1;

 

【摘要】以硝酸锌为锌源，氨水为沉淀剂，壳聚糖为添加剂，通过溶胶-凝胶法制备出粒度小、形貌分布均匀、氮掺杂量高的肤色氮掺杂纳米ZnO晶体，研究了壳聚糖对产品微观结构及性能的影响.采用SEM、TEM、XRD和IR等手段对产品微观结构进行了表征，对其抗菌性能进行了评价.结果表明：添加壳聚糖有利于凝胶的快速形成，而且可通过壳聚糖的添加量有效控制纳米晶体的大小、形貌以及氮掺杂量，最终得到平均粒径为30 nm的球形氮掺杂纳米ZnO晶体，晶相与标准立方相ZnO衍射峰完全一致，没有其他杂相出现，颜色为均匀的红色.和普通的纳米ZnO晶体相比，抑菌结果显示合成的氮掺杂纳米ZnO晶体对大肠杆菌具有优良的抗菌性。

【关键词】溶胶一凝胶法；纳米ZnO；氮掺杂；壳聚糖；抗菌

【中图分类号】TQ455.4+2 文献标识码：A 文章编号：1004-0439(2012)01-0023-04

 

ZnO作为一种独特的压电半导体氧化物，在光电领域受到广泛关注[1-6]。2001年，Asahi等[7]报道了非金属氮替代少量晶格氧并促使TiO2的带隙变窄，N掺杂TiO2开始引起国内外学者的普遍关注[8-9].纳米ZnO粉体因为有氮的掺杂而具有优异的抗菌性能、紫外屏蔽性能，其制备也受到关注[10-13]。国内外学者已经在ZnO粉体的制备[l4]中进行了广泛、深入的探讨.制备ZnO粉体的主要工艺有溶胶-凝胶法、共沉淀法、微乳液法、水热法等.溶胶-凝胶法是目前最典型的湿化学合成方法之一，其反应中各组分的混合在分子间进行，因而产物的粒径小、均匀性高，反应过程易于控制.但溶胶-凝胶法制备的前驱体干燥时易结块，最终会引起粉体的硬团聚.壳聚糖是第二大天然多糖，因其良好的生物降解性、抗菌性、可再生性和成膜性，作为一种生物材料已得到广泛的研究[15-17]，其与纳米材料的复合也渐渐被研究者关注[18-19]。在前面的研究中，笔者利用燃烧合成法制备出氮掺杂纳米肤色ZnO[20]。本文中，利用壳聚糖的成膜性及带正电性，以Zn(NO3)2·6H2O、氨水为原料，采用溶胶-凝胶法，以壳聚糖为凝胶剂来实现瞬间脱水，控制溶胶-凝胶反应过程，运用XRD、TEM等测试手段对粉体的性能进行了表征，并对应用性能（抗菌)进行了研究。

1  试验

1.1  试剂

Zn(NO3)2·6H20(分析纯)，浓氨水，壳聚糖(青岛海生，脱乙酰度91.4％).

1.2 溶胶-凝胶法制备氦掺杂纳米ZnO

将一定量Zn(NO3)2·6H2O溶于1:1醇水溶液中，滴加表面活性剂，搅拌均匀.在60℃恒温水浴中滴加浓氨水，随氨水的加入，溶液的粘度明显增大，最终形成稳定的溶胶.再将制得的ZnO前驱体溶胶滴定到配好的2％的壳聚糖乙酸溶液中.抽滤出沉淀，放入马弗炉中，500℃煅烧得到粉色絮状的粉体。

将制好的纳米粉体经过醇洗后，在超声波(频率40 kHz劢率300 W)作用下分散在含表面活性剂和分散剂(质量分数为0.5％)的溶液中，制成质量分数为1％的纳米水分散体系。

1.3  处理棉布

浸渍(45℃，3O min)→轧液(轧余率70％～80％)→预烘(100℃，l min)→焙烘(160℃，3 min)。

1.4 测试

纳米粉体物相：采用日本理学D／max—ⅢB型x射线衍射(x-ray diffraction，XRD)仪进行分析，衍射靶为CuKα(λ=0.154 18 nm)，管电压为40 kV，管电流为100mA 收集2θ=20°～80°的衍射峰.粒度用Scherrer公式来计算：B=0.89λ/Dcosθ。

纳米粉体的微观形态：用日本日立S-4700冷场发射扫描电镜(SEM)来表征.用日本JEM2010型电子显微镜(TEM)测定其形貌。

粉体化学组成：采用Perkin Elmer 683型红外光谱仪分析，波数范围为4 000～400 cm-1,样品用KBr压片法测定，仪器分辨率为4 cm-1。

抗菌性：试验菌种为标准大肠杆菌(ATCC 25922E coli)；菌种在营养琼脂斜面上连续培养3代作为试验菌种。

将营养琼脂培养基置于高压灭菌锅(YX-280D型手提式压力蒸汽消毒器)中，在121℃、101.3 kPa下灭菌30 min，冷却到45℃后倒入培养皿中，再冷却至室温作为培养基.无菌操作则注入5 mL菌液于营养琼脂培养基上，涂抹均匀.将已做成直径为6 mm、经不同配方处理的片状布样放在培养基表面，恒温(HG303-3型电热恒温培养箱，37 ℃)培养24 h，采用抑菌圈试验法[21]测其抗菌性能(抑菌圈>7 mm代表有抑菌性)。

2  结果与讨论

2.1  氮掺杂纳米ZnO的表征

2.1.1  XRD

从图1可以看出，所制粉体的主要成分为纤锌矿结构的ZnO，主要衍射峰数据与标准α-ZnO的x衍射数据(JEPDS No.5-664)完全一致，证明所制得产品为标准ZnO产物.添加壳聚糖后半峰被宽化，粒子一次粒径减小.在溶胶-凝胶法中，添加壳聚糖后所形成的聚合物网络在控制粒子大小、阻隔粒子团聚上起了极大的作用.根据Seherrer公式计算不同方法所制粉体的一次粒径分别为10 nm、40 nm。

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图1 不同方法制备掺氮ZnO的x衍射图

2.1.2  SEM

从图2可以看出，添加壳聚糖后，粒子细小，分较均匀.而没有添加壳聚糖的粉体颗粒粒径较大，尺寸不一，部分有团聚现象.估测a中粒子粒径大约为15nm，b中粒子粒径则为50～0.5 µm。从图中还能推出壳聚糖对ZnO前驱体溶胶起了很好的包覆作用.它的易于成膜性，与ZnO前驱体溶胶所形成的聚合网络结构阻隔了纳米粒子之间的团聚.SEM 的粒子粒径比XRD中测出的都大，原因是XRD测得的是ZnO的一次粒径，并且粒子还可能在制备中发生了软团聚。

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图2  不同方法制备掺氮ZnO的SKM图

2．1．3  TEM

由图3可知,添加过壳聚糖的a中．均匀分布着极其细小的粒子．而没有添加壳聚糖的b中．粒子堆积和一起，并且有些大小不匀,这和图2的SEM可以形成相互对应。溶胶-凝胶法中,原料被分散在溶剂中而形成低粘度的溶液，因此在很短时间内获得了分子水平上的均匀性．而在形成凝胶时，由于壳聚糖聚电解质作用，反应物瞬间实现了分产水平上的均匀混合。

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图3 不同方法制备掺氮ZnO的TEM图

  2．1．4红外光谱

氮掺杂纳米ZnO(b)及其前驱体(a)的红外光谱图见图4。

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图4氮掺杂纳米ZnO(b)及其前驱体(a)的红外光谱图

    图4a中,3 400cm-1左右是O-H伸缩振动峰．3 358.1cm-1左右是C-H伸缩振动峰.1 666.9 cm-1和l 622.1cm-1是C=O和-NH2伸缩振动吸收峰，l 384cm-1是C-H弯曲振动峰和-CH3变形振动峰，1158cm-1左右是C-O伸缩振动吸收峰，1 070cm-1左右是C-O骨架振动吸收峰.837cm-1以及783.2 cm-1都属于C-H变形振动峰。其中1158cm-1和837cm-1处的β-糖苷键特征吸收峰基本不变，说明-NH2和β-糖苷键未参加反应.而位于1 070 cm-1处的C3上的v(C-O)吸收峰则已经向低波数方向移动.表明ZnO前驱体与壳聚糖有较强的氢键作用.经过煅烧后.a中属于壳聚糖的吸收峰都会消失.因为壳聚糖在180 ℃就会分解掉.b中3 400cm-1仍然存在.是纳米ZnO的巨大表面效应.会吸收空气中水的缘故.480 cm-1是ZnO的特质峰。

2.2  氮掺杂纳米ZnO的抗菌性

由图5可以看出，1号样品的抑菌圈明显比2、3号样品大.表明氮掺杂明显提高了纳米ZnO的抑菌性.也说明粒径的减小对抗菌性能影响较大[22].市售的白色纳米ZnO样品有一定的抗菌性能,但效果并不是很好。另外，12 h时细菌并没有完全长成.24小时细菌生长成型.抑菌圈内外细菌生长达到动态平衡。

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a一纳米ZnO抑菌处理；b-掺氮纳米Zn0抑菌处理；1一添加壳聚糖

的氮掺杂纳米ZnO处理：2一不添加壳聚糖的氮掺杂纳米ZnO处理：

3一市售的白色纳米ZnO处理：4一阴性对照.没有抑菌圈

   图5不同材料处理棉布后对大肠杆菌的抑菌圈照片

从图6可以看出，处理后的织物水洗前后都保持强劲的抑菌效果，而未处理的织物没有抑菌圈。

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图6氮掺杂纳米ZnO处理棉布后对大肠杆菌的抑菌圈照片

    另外，经历一星期的生长后，即使营养琼脂都已经蒸干，抑菌圈仍然保持稳定的大小.表明在12 h的培养后.抑菌圈已经确定，只是在后来的生长中，抑菌圈内的细菌被逐渐杀死，抑菌圈变得清晰且大小并不变.说明氮掺杂纳米ZnO抗菌材料具有持久的抑菌能力.但具体机理仍有待于继续研究。

3 结论

自制氮掺杂纳米ZnO对大肠杆菌具有很强的抑菌能力，表现出很好的抗菌性能，其抑菌能力超过普通白色纳米ZnO，水洗20次仍然能保持较高的抗菌性，并能持久保持优异的抗菌性能，有望成为一类新型高效纺织品功能整理剂。

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