银／聚苯胺／锦纶织物表面化学沉积镍及表征yd14610

孟云， 赵亚萍，蔡再生    东华大学 生态纺织教育部重点实验室

原载: “中大·洁润丝”上海印染新技术交流研讨会论文集（2011 年度）；250-255

 

【摘要】利用化学镀方法在银/聚苯胺/锦纶复合织物表面均匀沉积金属镍，在保持镀液pH 为10，温度65℃，时间40min的条件下，讨论了影响化学镀镍的主要因素：主盐浓度、还原剂浓度和络合剂浓度对复合织物方阻、增重率和结合力的影响。确定了最佳化学镀镍工艺条件：硫酸镍 24g/L，次亚磷酸钠26g/L，柠檬酸三钠20g/L。通过此法制备的镍/银/聚苯胺/锦纶织物导电、导磁性能优良。

【关键词】化学镀；聚苯胺；银；镍；导电；导磁；锦纶

 

化学镀银织物具有优良的导电性，但鉴于金属银昂贵的价格，很大程度上影响着化学镀金属化织物的成本。因此，在保证化学镀织物导电的基础上，如何降低化学镀金属化织物的成本就成为国内外学者所关注的问题。多层化学镀织物在很多性能方面都优于单层化学镀织物，化学镀镍的主要成分为镍-磷合金，具有一定的铁磁性能，目前有关多层化学镀织物的研究基本上还没有。另一方面，为了提高金属与织物的结合力及其它性能，在织物表面预制一层高分子膜成为新的研究方向，其中聚苯胺因原料易得和产物稳定等特点在金属化织物中的应用研究已引起国内外关注[1-4]，Nowoo Park 等人[5]已将其应用于化学镀铜织物的开发中并取得了良好的效果。

采用化学镀技术将织物表面金属化，在保持纺织品原有柔性风格基础上，使其具有特殊的光泽、导电和导磁等多种特殊功能，使得金属化织物具有更广阔的应用前景[6-8]。目前，在聚苯胺介质表面进行化学镀的研究正处于起步阶段，在纺织品表面功能化领域的应用更是鲜有报道。本课题组在织物表面生成均匀致密的聚苯胺膜方面已进行了系统研究并取得一些进展[9-12]。本文利用聚苯胺作为金属银与锦纶织物的中间柔性导电层，并在银/聚苯胺/锦纶织物的基础上化学镀镍，对双层化学镀织物的导电、导磁性能进行表征，所制备的复合织物方阻值低于40 mΩ/□，远小于单层镀镍产物（通常大于100mΩ/□），通过对其磁性能的表征，所得织物饱和磁强度为0.11732 emu/g。

1.1  材料与仪器

织物 平纹锦纶织物（128±2g/m2）

试剂 苯胺盐酸盐、氯化亚锡、葡萄糖、硝酸银、氢氧化钠、硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸三钠、盐酸、氨水、丙酮(国药集团化学试剂有限公司)，均为分析纯。

仪器 KQ 250DE 型数控超声波清洗器(昆山超声波仪器有限公司)，RY 25012 常温型染样机（上海龙灵电子科技有限公司），Rapid P-A0705 型电动均匀轧车(瑞比公司)，RTS-9 型双电测四探针测试仪（广州四探针科技）。

1.2  镍/银/聚苯胺/锦纶导电织物的制备

（1） 锦纶织物预处理

将锦纶织物浸入20g/L 氢氧化钠溶液中，温度95℃，浴比1:50，60 min 后取出，用质量分数为5%醋酸溶液浸洗，再用蒸馏水进行清洗，烘干。

（2）聚苯胺/锦纶织物制备

将经预处理过的锦纶织物浸入0.5mol/L 苯胺盐酸盐溶液中吸附1h，室温晾干，然后浸入由过硫酸铵和盐酸组成的氧化液(浓度均为0.2mol/L)中，浸渍5s，在1.0g/cm2 下浸轧，然后将织物置于0℃环境中继续反应2h，取出后室温晾干，用丙酮清洗去除表面的短链产物，称取质量m1。

（3）金属银/聚苯胺/锦纶织物的制备

制备的聚苯胺/锦纶织物用二氯亚锡敏化，充分水洗，浸入到化学镀液(硝酸银 14g/L，氨水100ml/L，葡萄糖 2.8g/L，氢氧化钠9g/L，温度30℃)中施镀50min，用水洗和乙醇反复清洗，烘干。

（4）镍/银/聚苯胺/锦纶织物的制备

制备的银/聚苯胺/锦纶织物放入温度为65℃，pH 为10 的化学镀镍溶液中反应40min，称取质量m2。可用织物增重率来间接表征沉积速度，织物的增重率WG

WG=(m2-m1)×100%/m1 （1）

1.3  镍/银/聚苯胺/锦纶导电织物的测试及表征

采用 RTS-9 型双电测四探针测试仪测定织物方阻，单位为mΩ/□。

利用透明胶带测试法测定金属镀层与织物纤维的结合力(1 级最差，5 级最好)。

用 HITACHI TM-1000 扫描电子显微镜观察织物的表面形貌；能量色散谱( EDS)测定镀层组分。

用 VSM 对镍/银/聚苯胺/锦纶织物进行磁性能测试。

二、结果与讨论

2.1  主盐浓度的影响

在保持次亚磷酸钠浓度为30g/L，柠檬酸钠浓度为20g/L，pH 为10，化学镀时间为40min，温度为65℃的情况下，采用不同的硫酸镍浓度（20、22、24、26、28g/L）进行化学镀镍，主盐浓度对所制备的镍/银/聚苯胺复合织物方阻与增重率影响见图1。

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图 1 硫酸镍浓度对织物方阻和增重率的影响

硫酸镍是镀液主体，是镀层中镍的来源。银/聚苯胺/锦纶织物表面镍的增重率随着主盐浓度的增大呈先增加后减小的趋势，而复合织物方阻变化与之相反；二者在24g/L 时均达到极值；随着NiSO4 浓度进一步增加，增重率和结合牢度反而下降。根据混合电位理沦，碱性化学镀中主要反应为局部的阳极反应和阴极反应[13]。

阳极反应:   H2PO2-+OH- → H2PO3- +1/2 H2+e     (2)

阴极反应:   Ni2++2e → Ni                     (3)

H2O +e → 1/2H2+OH-              (4)

H2PO2-+e → P+OH-                (5)

镍离子主要参与局部阴极反应，当镍离子的浓度增大时，阴极的电极电位变正，总的氧化还原反应电

极电位差增大，反应的驱动力变大，因此沉积速度加大,增重率变大，复合织物方阻下降。镍离子浓度增加到一定值后，若继续增加镍离子浓度，会发生副反应:

Ni2++HPO32- → NiHPO3   (6)

镀液中镍的利用率下降，因此会影响镀层的质量，从而导致镀层方阻变大[14]。

表 1 不同主盐浓度下金属镀层与基体结合力测试评分

编号

硫酸镍/（g/L）

结合牢度评级

1

20

2

2

22

2~3

3

24

4

4

26

3~4

5

28

2~3

 2.2  还原剂浓度的影响

银/聚苯胺/锦纶织物作为基质进行化学镀镍时，选择适合的还原剂对所制备复合织物性能有很大影响。当在保持硫酸镍浓度为24g/L，其他实验条件不变，采用不同的次亚磷酸钠浓度（22、24、26、28、30g/L）进行化学镀镍，还原剂浓度对所制备的镍/银/聚苯胺复合织物的方阻值与增重率影响见图2。

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图 2 次亚磷酸钠浓度对织物方阻和增重率的影响

NaH2PO2 作为还原剂，通过催化脱氢，提供活泼的新生态原子，把镍离子还原成金属镍。在碱性镀液中进行化学镀时，H2PO2-同时参与局部阴极和阳极反应，当NaH2PO2 浓度较小时，H2PO2-在局部阴极反应占主导作用，所以随着H2PO2-浓度的增加，阴极电位变正，总的氧化还原电位差增大，沉积速度相应加快[13]。但随着NaH2PO2 浓度的进一步增加，H2PO2-在局部阳极中的反应占主导作用。阳极电位的增加，总的氧化还原电位降低，增重率降低。另外，NaH2PO2 浓度的增加易使镀液自分解，导致复合织物方阻也随之增加[15]。

表 2 不同还原剂浓度下金属镀层与基体结合力测试评分

编号

次亚磷酸钠/（g/L）

结合牢度评级

1

22

2

2

24

2~3

3

26

3~4

4

28

3~4

5

30

2

2.3  络合剂浓度

在保持次亚磷酸钠浓度为26g/L，其他实验条件不变，采用不同的柠檬酸钠浓度（16、18、20、22、24g/L）进行化学镀镍，络合剂浓度对所制备的镍/银/聚苯胺复合织物的导电性能与增重率影响见图3。

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图 3 柠檬酸钠浓度对织物方阻和增重率的影响

络合剂关系到镀速、增重率以及镀层的性能。从图3 可以看出：复合织物的导电性能与增重率都随着络合剂浓度的增加而增加。但如果络合剂的含量过少，游离镍离子增多，当镀液使用一段时间后，导致亚磷酸镍沉淀的生成，诱发镀液的分解[15]。当络合剂浓度继续增加，虽有利于络合剂与镍离子生成稳定的络合物，提高镀液的稳定性，但镀液中可有效利用的镍离子含量下降，在镍离子还原过程中供应不足，反而不利于复合织物导电性和增重率的提高。

表 3 不同络合剂浓度下金属镀层与基体结合力测试评分

编号

柠檬酸钠/（g/L）

结合牢度评级

1

16

2

2

18

2~3

3

20

3~4

4

22

3~4

5

24

2

2.4  表观形貌和成分分析

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图 4 不同织物的表观形貌图

由图可知，银/聚苯胺/锦纶织物（a），沉积在表面的金属Ag 粒子尺寸均一并且分散均匀，在纤维与纤维的连接处几乎没有金属颗粒；经过化学镀镍后，不仅纤维表面有金属沉积，而且纤维与纤维之间也有许多颗粒，说明织物上的镀银层可以催化镍的沉积[16]。另外，经过能量色散谱测试表明，织物上确实有镍的存在。

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图 5 银/聚苯胺/锦纶织物的EDS 能谱图

 

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图 6 镍/银/聚苯胺/锦纶织物的EDS 能谱图

2.5 VSM 分析

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图 7 镍/银/聚苯胺/锦纶织物的VSM 图

由图 7 可知，镍/银/聚苯胺/锦纶织物具有较好磁性能，饱和磁强度为0.11732 emu/g，说明在银/聚苯胺/锦纶织物上化学镀镍后，织物具有较好的磁性能，而金属银并无磁性，进一步证实了镍的存在。利用化学镀方法在银/聚苯胺/锦纶织物上沉积镍，讨论了影响化学镀镍的主要因素：主盐浓度、还原剂浓度和络合剂浓度对复合织物方阻、增重率和结合力的影响。确定了最佳化学镀镍工艺条件：硫

酸镍 24g/L，次亚磷酸钠26g/L，柠檬酸三钠20g/L，温度65℃，pH 10，时间40min。通过此法制备的镍/银/聚苯胺/锦纶织物导电、导磁性能优良。

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