环保型拔染印花浆的研制与应用yd14604
唐增荣 上海市印染技术研究所
原载：“中大·洁润丝”上海印染新技术交流研讨会论文集（2011 年度）；124-128
【摘要】简述了各阶段各种纤维织物拔染印花的方法，拔染剂（还原剂）的种类和选择，肯定了涂料拔染印花的发展方向，环保型涂料拔染印花浆更是适应面广、并且节水节能，符合低碳经济理念。
【关键词】拔染印花还原剂 环保型地色
拔染印花是织物的三种印花（直接印花、拔染印花和防染印花）方式之一。传统的拔染印花主要是针对机织布疋，地色面积很大，而且色泽鲜艳，风格独特的精细花纹，很难用直接印花方式来达到效果，因而采用拔染印花。
最早的拔染印花（20 世纪50 年代）是棉斜纹织物在大红色、枣红色、涤藏青地色上印制龙凤大花图型，是我国华北、西北、东北地区老百姓喜爱的被面花布。采用的是还原染料（印花冰岛）拔不溶性偶氮染料（地色），拔白浆主要用雕白粉、烧碱和印染胶淀粉混合糊料。
早期的丝绸织物拔染印花、地色染料采用了不耐还原剂的简单偶氮结构的酸性染料、直接染料、印花染料是选用耐还原剂的三其甲烷结构,蒽醌结构的酸性染料,拔白浆主要用氯化亚锡，冰醋酸、尿素和白糊精小麦淀粉浆。
70 年代的人造丝织物拔染印花,地色染料采用具有偶氮结构的直接染料，大红色选用不溶性偶氮染料或活性染料，印花染料选用还原染料，拔白浆主要用雕白粉和变性淀粉糊料。
涤纶织物（包括仿真丝的涤纶长丝织物），地色染料选用分散染料（未经热定形固着），印花染料也选用分散染料（能耐氯化亚锡还原剂）拔白浆主要用氯化亚锡或加工锡、草酸、尿素和化学变性的植物胶或淀粉混合糊料。以上这些都是传统的在布疋上的拔染印花，印花汽蒸固着后都需经过水洗、皂洗，才能获得鲜艳的色泽，工艺复杂。
随着涂料印花粘合剂的不断发展，粘合剂的性能越来越好，品种也越来越多，同时涂料色浆的耐电解质性能、稳定性也越来越完美。因此，拔染印花的色浆基本上都采用涂料色浆。例如：棉织物用活性染料染地色，再用涂料拔染印花浆，丝绸织物用酸性染料或活性染料染地色，也用涂料拔染印花浆，靛蓝牛仔布的拔染印花也用涂料拔染印花浆，其拔白浆采用氧化拔染剂即氯酸钠、柠檬酸、尿素和耐酸性糊料。
这些布疋上的印花，虽然都采用了涂料拔染印花浆，但其拔染剂大都采用了含有甲醛的雕白粉或德科林以及不环保的助剂。因此拔染印花后一般也要经过水洗，才可把游离甲醛和不环保的拔染剂从织物上去除。
衣片（服装）上的印花工艺一般都为：衣片（服装）印花→压烫（160~170 ℃,10~20 s）或者焙烘（165 ℃,1 min）就完成了，不经过水洗和皂洗工序。以前衣片（服装）的深地色（黑色、深藏青、大红）上印制浅色（或者白色）的精细花样，都是采用胶浆印花，胶浆印花工艺简单、遮盖力好、很适宜于衣片印花，但是印花后织物的手感和风格与拔染印花的效果完全不一样。
如果在衣片（服装）上用涂料拔染印花浆,也能达到布疋拔染印花一样的效果，问题是衣片印花后不经过水洗和皂洗工序，则就一定要选用不含游离甲醛的拔染剂（还原剂），不含不环保的助剂，还要选择适应衣片快速压烫工艺条件的快速成膜并不易堵塞网的粘合剂，即环保型的拔染印花浆。环保型涂料拔染印花浆组分：环保型拔染剂12%~20%，润湿剂10%~15%，耐拔染粘合剂15%~25%，耐拔染糊料X%，总计100%。国内外都在研发并生产，但收集到的样品经应用试验拔染效果都不太理想。
一、环保型的拔染印花浆
1.1 拔染剂的选择
针织园领文化衫一般都为纯棉织物，选用活性染料染色，目前活性染料的地色拔染印花共有三种方法：还原剂法、亚硫酸钠防拔染法和专用拔染剂DK-TN 拔染法。其中亚硫酸钠防拔染法和专用拔染剂DK-TN 拔染法都是活性染料印花浆拔活性染料地色，适宜于布疋上拔染印花。用于衣片（服装）上的涂料拔染印花浆，只能是还原剂法。
还原剂拔染印花的机理是：乙烯砜型活性染料染色并固着后,它与纤维发生化学键合、生成醚链、该醚链对碱很敏感，在强碱还原剂的作用下，醚键断裂，被断裂和破坏的地色分解物易溶解在碱性溶液中被去除。反应式如下：
DSO2CH2CH2O—纤维素→DSO2CHCH2+HO—纤维素
因此还原剂是拔染印花的主要助剂，可用于拔染印花浆中的还原剂有无机还原剂和有机还原剂两种。
1.1.1 无机还原剂
(1)保险粉，学名低亚硫酸钠，分子式为Na2SO2O4·2H2O，白色细粒结晶，有较强烈的刺激性酸味，有很强的还原能力。(2)亚硫酸钠，分子为Na2SO3·7H2O，白色粉末，有还性。(3)氯化亚锡，又称二氯化锡（俗称锡盐），分子式为SnCl2·2H2O，无色晶体。(4)重亚硫酸钠，学名亚硫酸氢钠，分子式为NaHSO3，二氧化硫恶臭的白色晶体。(5)硫代硫酸钠(俗称大苏打)分子式为Na2S2O3·5H2O，无色晶体。(6)漂白粉(60%保险粉与40%焦磷酸钠混合物)白色粉末。
1.1.2 有机还原剂
(1)雕白剂(C.I.还原剂2)，化学名为甲醛合次硫酸氢钠(NaHSO2·CH2O·2H2O)，白色粉末，高温下有强烈的还原作用，易受潮变质，产生恶臭。
(2)甲醛合次硫酸锌盐（俗称德科林），有伯盐和仲盐两种。伯盐(C.I.还原剂6)，水浴性锌盐雕白粉，分子式：
仲盐(C.I.还原剂4)，不溶性锌盐雕白粉，分子式：
(3)不溶性雕白粉钙盐（C.I.还原剂12）
(4)硫脲二氧化物（C.I.还原剂11），商品名为曼诺法斯特(Momo fast)其异构物为甲脒亚磺酸，化学结构：
(5)咬白剂W,学名二甲基苯基苄基氯化铵二磺酸钙盐,结构式为:
(6)咬白剂O 学名二甲基苯基苄基氯化铵,结构式为:
(7)溶解盐B,学名苄胺基苯磺酸钠,在拔染印花时起导氢作用.结构式为:
(8)蒽醌，淡黄色的针状结晶体，不溶于水，在拔染印花时导氢作用大。结构式为：
(9)葡萄糖，分子式为C6H12O6，白色结晶体，易溶于水，分子内具有一个醛基，故有还原性。涂料拔染印花浆基本组分为拔染剂(还原剂)、粘合剂和吸湿剂等，这些助剂一定要有良好的相容性。无机还原剂一般都为强电解质，具有较强的还原性能，可以作为拔染印花浆(还原染料)的拔染剂。但如果要作为涂料拔染印花浆，就一定要慎重筛选，该还原剂是否与粘合剂相容性好，目前一般的聚丙烯酸粘合剂乳液，如遇强电解质都易引起破乳、凝聚。
有机还原剂作为涂料拔染印花浆，目前大都采用了雕白粉和德科林，但它们都会有游离甲醛，俗称不环保的拔染印花浆。
要配制环保型的拔染印花浆，经筛选和应用比较，采用二种或二种以上的还原剂进行复配，成为主拔剂和助拔剂，其还原体系既稳定又不含游离甲醛，能取得良好的拔染效果。
1.2 粘合剂的选择
涂料印花用的粘合剂发展很快，品种也很多，从最早的非交联型粘合剂（要与外交联一起交联成膜）到以丁二烯为主的粘合剂（手感柔软、易泛黄）。目前普遍采用聚丙烯酸酯共聚物的自交联粘合剂和低温自交联粘合剂，近年来，聚氨酯粘合剂解决了聚丙烯酸酯的手感较硬问题，很适宜于针织物的印花，也有采用聚丙烯酸酯和聚氨酯互穿网络的新型粘合剂，也有采用现烯酸酯与有机硅单体共聚的硅丙乳液粘合剂，其摩擦牢度和手感都有较大改善。
作为衣片（服装）涂料拔染印花用的粘合剂比涂料直接印花用的粘合剂有更多的要求：(1)为自交联粘合剂(外交联粘合剂不能用)；(2)能耐还原剂(拔染剂)；(3)与拔染印花的各种助剂相容性要好；(4)在160 ℃能快速(10 s)交联成无色透明的膜，并不堵网；(5)织物印花后，干湿摩擦牢度和水洗牢度要好，织物上不释放游离甲醛。
经 10 余只近期优秀的粘合剂筛选比较，要全部符合上述5 项条件的粘合剂很少，只有进行复配性能互补，才能获得拔白白度高，彩拔色泽鲜艳，并且手感柔软，各项色牢度良好的粘合剂。
1.3 润湿剂的选择
涂料拔染印花要顺利地把活性染料地色断链，水解，所谓拔得净，则一定要有充足的水分，特别是衣片（服装）的涂料拔染印花，因其不经过汽蒸（汽蒸箱中含有大量汽和水），只能在拔染浆中加入吸湿剂，吸收水分。
作为涂料拔染印花印花浆的润湿剂可选用非离子型的有机化合物，例：尿素、丙三醇、乙二醇、聚乙二醇、一缩乙二醇、硫代二甘醇等，选用润湿效果好，又有渗透效果的润湿剂。有润湿效果能拔净地色，但要控制加入量，太多了要引起花型渗化。
二、地色活性染料的选择
活性染料的可拔性能，主要取决于它的组成和化学结构。
常规的活性染料，按其结构分为乙烯砜型活性染料（KN 型）和均三嗪环活性染料（X 型和K 型），乙烯砜型活性染料与纤维的化学键是醚键，在强碱性还原剂的作用下，醚键断裂，拔染成功。
均三嗪环活性染料（X 型和K 型）的母体为偶氮结构，并且活性染料接在染料的重氮部分，这样的活性染料能够拔白。
如果均三嗪环活性基团接在偶合组分,这样的活性染料,拔染后仍留有颜色.
因此，即使染料母体为偶氮结构的活性染料，可作为拔染印花地色用的染料也为数不多。
另外，染料母体为溴氨酸的活性染料，不能被还原剂拔染，染料母体为金属络合染料的活性染料，拔染更困难。酞菁结构的活性染料，也不能被还原剂破坏，也不能拔白。
选择了雷马索系列染料：活性橙BN、活性红F3B、活性金黄RNL、活性蓝G 和活性深黑NX 150grom。用环保型涂料拔染印花浆作拔白印花,其白度为：活性橙BN 49.88、活性红F3B 56.17、活性金黄RNL 63.53、活性蓝G 42.91、活性深黑NX 150 grom 42.01。其中，活性黑和活性蓝拔白效果最差。
三、环保型拔染印花浆的衣片印花工艺研究
衣片印花的工艺基本都为印花后压烫或者焙烘。
3.1 压烫法
在全棉黑色针织布上印花→预烘5~8 成干，再165 ℃压烫.
从图 1 中可以看出，在165 ℃压烫中，压烫时间15~20 s 其白度最好。
3.2 焙烘法
全棉黑色针织布上印花→略干后进行焙烘，时间1 min,30 s。从图2 可以看出，时间为130 s 的烘道中，温度为160~165 ℃其白度最好.涂料拔染印花应注意几个问题：(1)环保型的拔染剂，应充分搅拌后才能印花；(2)拔染印花的效果与织物上含水率关系很大，特别在压烫法时，印花后一定先要预烘5~8min，干燥后才能压烫；(3)拔染印花的效果与地色染料的品种、深浅都有关，必须先打样确定正确工艺。
四、结论
环保型涂料拔染印花浆，是拔染印花发展的必然趋势，因其印花后，不需要水洗、皂洗，就能得到无甲醛环保产品，节约大量的水源和能源，完全符合低碳经济理念。
五、参考文献
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