丙烯酸乳液的开发及在纺织领域中的应用进展yd14504
汪多仁 (中国石油吉林石化公司 吉林132101)
收稿日期：2011-10-22
作者简介：汪多仁,中国石油吉林吉化公司石井沟联合化工厂总工程师
原载：染整技术2012/2；40-43
【摘要】全文介绍了丙烯酸乳液的性能,生产的主要技术路线与最佳的操作条件。对丙烯酸乳液生产工艺的技术特`点进行了具体的分析和总结,并探讨了应用于纺织领域的前景与市场需求。
【关键词】丙烯酸乳液;开发;应用
【中图分类号】TS190.2 文献标识码:A者按 文章编号:1005-935O(2012)02-0040-04
丙烯酸酯乳液聚合物广泛用于涂料印花、静电植绒,织物黏合,经纱上浆及涂层加工等,应用相当广泛,各种不同性能的丙烯酸酯类也因所用的原料和配比的差异具有不同的用途。在纺织、印染、整理、特殊加工及服装制作等领域中得到日益广泛的应用。
l 理化性能
自交联丙烯酸酯乳液耐磨性好,柔软,浆膜强度大,韧性好,耐水。对尼龙、涤纶的黏附力强。涂层用丙烯酸系乳液可使织物具有一般树脂整理所赋予的防皱、防缩、柔软等功能,还能使织物具有一般树脂不能达到的多元化效果如防水、防湿,正面防水、反面吸水使织物具有金属光泽,仿皮等。
2 工艺开发
2.1 反应机理
丙烯酸酯类黏合剂是在甲基丙烯酸甲酯的作用下由甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸酯进行交联成为网状的具有三维结构的高聚物。在干燥时,仍能继续成型,由热塑型树脂变为热固性树脂,从而使聚合物的耐水性增强,丙烯酸酯胶黏剂用于静电植绒产品,是轻纺工业中具有广阔发展前途的产品。
2.2 操作过程
例1先将聚合釜内加入苯乙烯0.1份,丁二烯0.1份,甲基丙烯酸甲酯2.0份和丙烯酸20份,水160份,过硫酸钾0.5份,叔-十二硫醇0.1份和十二烷基苯磺酸钠0.06份在70℃下反应,再加入1.0份过硫酸钾,苯乙烯48.9份,丁二烯40份和甲基丙烯酸甲酯8.0份继续在80℃下反应1h,再在90℃下反应4h,最后将聚合釜降至40℃,用筛过滤池液,出料,产率99%,平均粒径0.12um。
用于制作聚丙烯地毯,显示出高黏合性。此法为二步法乳化聚合。第一步把含有苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的单体混合物进行乳化聚合。为使乳化顺利进行,甲基丙烯酸甲酯和甲基苯乙烯等是必须的成分,尤其是甲基苯乙烯。在第二步聚合反应中,用甲基苯乙烯及丁二烯的单体混合物以提高内聚力及黏接性,与甲基丙烯酸甲酯,在70-80℃下进行乳液聚合。这种利用二步法聚合剂制出具有变层粒子结构的乳液,可采用通常的乳液聚合法,没有限制,在第一步及第二步的乳化聚合中,尤其不需重新添加表面活性剂。
乳液性能及测试方法如下。
外观：带蓝色荧光白色乳液(肉眼观察)；含固量：40%-42%(取1g乳液放入105℃的烘箱中,1h后测残余量)；pH值在4-5(精密pH试纸)；黏度：0,05-0.08Pa·s(旋转黏度计)：稳定性：储存半年无沉淀。
植绒实验：
基材：涂棉布,黏胶纤维50.5mm；涂胶量：250g/m2：预烘：120℃,5min；焙烘：150℃,150℃, 6min。
例2采用反应性乳化剂与OP-10乳化剂的混合物制备静电植绒胶的方法是将乳化剂混合物溶于水中再加入丙烯酸酯类单体,和1/2的羟甲基丙烯酰胺水溶液进行搅拌乳化1h,再在60℃下加入1/3的过硫酸铵水溶液进行回流反应,待停止回流时再加入余下的单体和羟丙基水溶液,引发剂等。加入时间为2h,于85℃下反应,滴完后,继续进行保温1h,出料。
其应用配方为：胶黏剂100份,交联剂3份,催化剂1份,氨水0.5调pH值为7。
施胶方法是将静电植绒胶刮涂布在基材上,厚度为0.25mm。立即进行植绒,其控制条件为：电压30kv,极距10cm,再在80℃下预烘15min,经烘干冷却刷去浮毛。
例3将100份去离子水与2,5份复合乳化剂搅拌均匀,再加入200份的丙烯酸酯混合单体搅拌至不分层为止。
向反应器内加入100份去离子水,0.2份乳化剂,1份缓冲剂后于70℃下加入已配好的乳化剂和总量为1/2的2.5%引发剂、0.2份链转移剂,于80℃下反应至回流停止后滴入佘下的单体的引发剂。再在85℃下继续反应2.5h后于减压下脱去残余的单体经中和过滤得成品,其最低成膜温度时的耐化学品性,耐低温性等均达到质量标准。
例4其整理剂的制法是：①制备-羟甲基丙烯酰胺：先用0.1mo1的NaOH调甲醛的pH值为9,再按反应配比加入丙烯酰胺,于45℃下搅拌3h得N-羟甲基丙烯酰胺。②制备共聚物乳液：将丙烯酸丁酯154g,丙烯腈21g,N-羟甲基丙烯酰胺42g,2-甲基丙烯酸2-磺酸乙酯在搅拌下加入N-甲基吡咯烷酮内,在氮气保护下升温滴加2g偶氮二异丁腈,30g丙酮混合物,加完后再脱去溶剂,得成品。
例5水分散型丙烯酸酯黏合剂不含乳化剂,粒子内存在三维结构,其喷涂特性好,可制成均匀的涂膜,且粒子细微,干燥性和初黏性好。其制备方法如下,将丙烯酸丁酯90份,丙烯酸5份,丙烯酸2甲氧基乙酯10份,水160份在搅拌下加入十二烷基硫醇0.15份,乳化剂3份,2% K2S208水溶液5份于80℃,在氮气保护下进行聚合反应3h制成聚合物乳液。
用于涂层浆的配方为：织物涂层剂50份,水30份,增稠剂4份,消泡剂适量,在适量的氨水存在下,将涂层剂调至pH值为9-10,涂层剂变稠密,按增稠效果加入增稠剂。
例6这种抗迁移剂可使用两种或两种以上的单体,如丙烯酸,甲基丙烯酸,丙烯酰胺等,使用丙烯酰胺为原料,加入一半的NaOH溶液,于45℃下进行搅拌水解,使部分的酰胺基水解为羧基,成为无色透明黏状液。在反应过程中应加入引发剂引发反应,但加入速度要慢,以防止反应过于剧烈,在聚合前可加入分子量调节剂如巯基乙胺、十二硫醇等。
例7使用大分子的聚丙烯酸共聚物与白油,适量的乳化剂。白油,乳化剂的配比为Span:Tween:BS=4:1:1,使用时加量为2-3%。
一种适宜的配方是,丙烯酸35份,丙烯酸酯70份,交联剂1份,乳化剂4份,引发剂0.3份,去离子水250份。
其调制工艺为：向反应器内加入乳化剂、水、部分单体,于80℃下搅拌乳化,再加入部分引发剂引发反应,滴加余下物料继续反应1.5h得到成品。
黏度用NFJ-1型黏度计测定。
一种水相涂料印花配方是：涂料蓝5份,增稠剂1-2份,氨水(25%),水适量,总量100份。
例8使用丙烯酸及铵盐、丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺等进行乳液聚合所得的增稠剂用于全水性印花涂料。其配方如下：
水相：丙烯酸32份,丙烯酰胺30份,氨水45份,N,N’亚甲基双丙烯酰胺0.05份,聚乙二醇双烯丙基醚0.14份,40%二乙撑基三胺五醋酸纳0.3份,水92.5份。
油相：Span80为10.5份,22.5%稳定剂40份, 白火油94份,SBP 96份,偶氮二异丁腈0.03份,以异丙醇为链转移剂,用叔丁基过氧化氢和偏重亚硫酸纳为氧化还原引发剂,经聚合反应后,减压蒸馏脱去水分与SBP,加入12份壬基酚聚乙二醇醚,使乳液具有水分散性。用此产品配制印染色浆,在高电解质浓度中依然花纹清晰,得色量高。
例9其甲酯浆料的制法是将丙烯酸甲酯,乙酯和丙烯酸按配比进行乳液聚合,采用过氧化苯甲酰为引发剂,用量为1%,在1%非离子表面活性剂的作用下,于80℃下反应,产物用氨水中和。其丙烯酸的含量应控制在12%左右的范围内,成品含固量为14%。
用于涤纶和涤/棉混纺纱配浆的用料配方为:聚乙烯醇22-28份,羧甲基纤维素0-14份,乳化油剂2-7(1∶2=油/水)份,滑石粉0-4份,萘酚0-0.12份(用烧碱溶解),二氧化硅0-1.2份,抗静电剂0-0.7份。
例10一种织物防水剂的生产方法是,将丙烯酸丁酯、支链丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸等单体组份98份加入内交联剂1-2份,复合乳化剂3份,在快速搅拌下混合均匀后制成乳白色的乳化液,取此乳液40g于80℃下加入2%过硫酸钾,搅拌至呈蓝色,再加入其余的乳液和2%过硫酸钾15g,滴加入溶液内,时间为2h,反应完成后将液温冷至45℃,过滤得乳状液。
3 应用拓展
3.l 涂料印花
涂料印花工艺是将涂料、黏合剂按配方配成色浆,再按预定的花纹图形印到织物上,经处理后形成膜,使涂料固着在纤维表面。增稠剂是涂料印花中的重要组分,可使色浆增厚,促进黏合,具有乳化的作用,它能提高涂料印花织物的着色量和鲜艳度,从而使织物获得轮廓清晰的花纹,在涂料印花增稠剂中常使用高分子量的丙烯酸酯聚合物,它可保证在低含固量下具有很高的黏度,其稳定性好,增稠力强,不易发霉,广泛用于静电植绒黏合剂、涂料印花黏合剂和水性涂料增稠剂等。
水的加入可使乳胶粒子吸水膨化,由于大分子链上的羧酸钠吸水后电离,使大分子链上增加大量的负电离子,由于同性相斥,使得亲水性增强,进一步吸收大量水分子,使自由基水分子量减少,从而形成网状结构,增加了稠度。
从染料与增稠剂的相容性及对黏度的影响来考虑,可用于染料印花的染料有阳离子艳红5GN、阳离子黄M RL、阳离子红紫FRR、阳离子蓝FFR、阳离子橙3R、孔雀绿、阳离子黄等。将合成增稠剂用于染料印花可简化配方,一般丙烯酸酯增稠剂的加入量为2%,为保持其弱酸性,应加入一些不挥发性酸;其次,在后处理的工序中应加入一道盐洗工序,可减少洗涤过程中的沾色,利于去除浮色。采用合成增稠剂,得色量高,可减轻后处理的负担。
3.2 涂层整理
涂层整理是纺织品整理的一个分枝,是通过涂布的方法使织物具有特种性能。这种整理不但可使织物具有一股树脂整理所赋予的防皱、防缩、柔软等功能,还能使织物具有一般树脂不能达到的多元化效果如防水、防湿,正面防水,反面吸水,可使织物具有金属光泽,仿皮,人造革等。涂层整理是在织物表面涂布上一层具有高附着力的高分子膜,从而改善织物的外观,使产品具有多功能性、风格化、高档化,如防水、保暖、防风、超光泽等。在高品位的涂层织物中关键是涂层,在经整理后的织物可提高附加值20%以上,丙烯酸酯类涂层胶是常用的织物涂层胶黏剂,是由丙烯酸酯共聚或经丙烯酸酯与乙烯基单体共聚而成,其工艺简单,原料来源丰富,加工后的织物风格柔软、耐光、耐热、耐候性好。水分散性丙烯酸酯涂层剂主要用于防水衣、夹克衫、滑雪衫运动服等面料涂层,防水,透湿气,穿着舒适,受到用户欢迎。
含固量为40%的丙烯酸酯涂层剂抗水压和透气性好,已广泛用于涤棉风衣、涤棉、尼龙滑雪衫面料等的涂层整理,在添加阻燃剂后具有阻燃效果。由丙烯酸乙酯、丁酯、丙酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺为原料经乳液聚合制得的乳胶,在加入其它助剂后可制成泡沫涂层剂,用于遮布窗帘、坐垫面料。
利用热辐射或热反射原理,采用涂层整理的方法还可达到轻、薄、暖的要求。
作为彩色定向反光涂层应用,具有强列的醒目效果,可提高行人和野外作业人员的安全,由丙烯酸酯乳液加入反光微粒制成,可用于反光帽、服装等。远红外保暖涂层由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、活性单体等经核壳聚合再制成乳液,含固量为48%,添加剂有功能性树脂及瓷粉等具有耐热、耐光、膜软、耐水性好,耐溶剂好的优点,可用于便服、装饰布、雨衣、雨布等。
3.3 静电植绒黏合剂
黏合剂是无纺布生产所必须的一种主要原料,在无纺布的生产中黏合剂的作用在于无纺织物的制造或形成织物后的涂层整理。在无纺布的生产方法中以黏合法使用最普遍.其黏合剂的耗用量约占纤维的20%-30%；丙纶针刺地毯成品其黏合剂的含量为22%左右；仿羽绒衬里的衬絮绒黏合剂含量为18%左右。按无纺织物单位面积计算,每m2无纺布需要黏合剂约350g；每m2簇绒地毯需要1000g左右的黏合剂；每m2刺地毯需要330g左右的黏合剂。在生产无纺布时,利用静电植绒工艺,采用不同的绒毛,植在涂有黏合剂的基布上,能制成风格迥异的植绒产品,可做衣料、沙发面、工艺品等。在生产无纺布织物时,它的性能决定无纺布外观和质量。丙烯酸胶为静电植绒纺织物用量最大的胶种,对基布、绒毛有优良的黏接力,使植绒产品耐磨、手感柔软、耐水、耐溶剂、透气性良好,使用时无环境污染。用于PVC、PV、EVA等基材的植绒,用胶量少,且能达到合格的质量要求。无纺布具有质轻膨松,外观多样,强度范围宽,悬垂性小,速干、保温性及耐化学性好的优点,其用途已相当广泛。。
使用热熔衬后的服装,不走形,重量轻,美观合体,成本低,档次可提高,成衣工艺可简化,有利于服装工艺从劳动密集型向技术密集方向转变。热熔衬的应用已成为服装工业现代化的标志之一。为了适应国产轿车工业的快速发展,轿车地毯国产化配套己成为当务之急,尤其是轿车成型地毯的配套,已到了刻不容缓的阶段。我国目前及今后很长一段时间内,在无纺织物耐用型产品方面,自交联丙烯酸酯类黏合剂的用量将占有很大比例。因此,必须重视丙烯酸酯类黏合剂的研制,并使之系列化。
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