纳米SnO2／TiO2／MMT制备及其光催化性能yd14430
李青，张嘉婧，鲍利红 北京服装学院材料科学与工程学院， 北京市服装材料研发与评价重点实验室， 北京100029
收稿日期：2011-01-21
作者简介：李青(1961-)，女，北京人，教授，博士，研究方向为绿色化学
原载: 印染助剂,2011/10;23-25
【摘要】比较不同制备方法制得的复合催化剂，由超临界干燥法制备的光催化剂具有粒径小，分散性好，光催化活性高等特点.以TiC14为原料，采用溶胶凝胶法结合超临界流体干燥法(SCFD)$U备了纳米级SnO2/TiO2／MMT(蒙脱土)复合光催化剂.采用XRD和TEM对样品进行了表征.结果表明：TiO2 以锐钛矿型形式存在，催化剂粒径在13-20 nm.以活性红X-3B溶液、活性橙K-NG和活性紫X-2R为反应模型，对所得催剂的催化活性进行了评价，降解率分别达到99.9％、99.6％和99.5％，催化剂循环利用时仍具有较高的催化活性.
【关键词】 超临界干燥；染料；光催化降解；TiO2；SnO2
【中图分类号】TQ610.9 文献标识码：A 文章编号：1004-0439(2011)10-0023-03
随着人口的增长和社会的复杂化，工农业及日常活动产生的大量废水正在污染我们的环境并已达到了无法容忍的地步.近年来，纳米光催化技术的应用研究已成为水处理技术的一个热点研究领域[1].现己发现废水中许多种难降解的污染物可以通过纳米TiO2的光催化作用使其降解.TiO2具有高效、无毒、廉价、稳定性好等优点[2-5]，但与废水组成的悬浮体系存在后续分离和回收困难以及催化剂容易凝聚和中毒等缺点，限制了实际应用范围.同时，负载型纳米TiO2应运而生，其制备及光催化性能已成为研究的热点.本文采用溶胶凝胶法结合超临界流体干燥法制备纳米SnO2/TiO2/蒙脱土复合光催化剂，利用x射线衍射仪、透射电镜对其结构和形貌进行了表征，并对其光催化性能进行了测试.
1 试验
1.1 药品
TiC14、HC1、Sn(NO3)4、蒙脱土(MMT)(分析纯，市售).
1.2 纳米SnO2／TiO2／MMT催化剂的制备
在200 mL去离子水中加入3 mol／L TiCI4/HC1溶液、不同量的0.1 mol／L Sn(NO3)4溶液、AEO-3分散剂和定量的MMT[n(Ti02):n(MMT)=1.24：1.00]，充分搅拌，缓慢滴加氨水调节pH至8~9，得到水凝胶，陈化20 h.将水凝胶用无水乙醇进行溶剂置换，得醇凝胶.醇凝胶在乙醇超临界状态下，制得了SnO2不同掺杂量的SnO2／TiO2／MMT气凝胶粉体.
1.3 热处理
将制得的气凝胶粉体放人马弗炉中，在不同温度下热处理2 h，冷却后得到SnO2／TiO2/MMT催化剂.
1.4 测试
1.4.1 粒子物性
形貌和粒径：采用HITACH-800型透射电子显微镜(200 kV)分析；晶体结构：采用岛津HR6000X射线衍射仪(Cu靶x射线管，管压40.0 kV，管流30.0 A，扫描角度5°～80°扫描速度10°／min，步宽0.02°)测试；紫外吸收：采用日本岛津紫外可见分光光度计测定.
1.4.2 光催化性能
用自行加工的光催化反应器进行光催化性能测试，中心悬有紫外灯(20 W，辐照强度6 140 µM／cm2)，光波长为254 nm.以50 mg／L染料溶液为降解液，催化剂用量为1 g／L，在反应液底部通入空气，气流量为30Ml/min，不断搅拌溶液，使催化剂均匀分散于反应液中，间隔3 h，移取适量反应液，离心分离后，用紫外分光光度计测得吸光度，计算染料的降解率，以此评价催化剂的光催化活性.
2 结果与讨论
2.1 影响光催化活性的因素
2.1.1 制备方法
由表1可见，超临界干燥法提高了催化剂的活性.原因是普通干燥法在溶剂蒸发过程中，凝胶会形成气-液界面，在溶剂表面张力的作用下，引起孔结构的塌陷、粒子团聚，使得催化剂孔容量和比表面积降低，催化活性下降.而采用超临界流体干燥法制备气凝胶，其干燥过程是在乙醇超临界条件下进行的，在超临界状态下释放流体可使凝胶孔结构不被破坏，避免粒子团聚长大，得到比表面积大、密度小、有复杂的微孔结构、催化活性高的催化剂.
表1 不同干燥法对催化剂活性的影响
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干燥法 |
超临界干燥法 |
普通干燥法 |
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降解率(%) |
99.9 |
12.7 |
注：SnO2掺杂量为1.0％.
2.1.2 煅烧温度
由图1可知，催化剂的光催化活性随着煅烧温度的升高而增大，原因是煅烧温度低时催化剂表面包覆着一些有机物(醇，表面活性剂)，催化活性中心被覆盖，也降低了催化活性.随着煅烧温度的升高，粉体表面的杂质被分解或脱附，催化剂表面活性中心增多，催化活性增大.但随着热处理温度的升高，粒径也增大，催化剂的比表面积下降，使得粉体的催化活性降低.综合考虑，选择500 ℃煅烧.
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图I 不同煅烧温度对活性红X-3B溶液降解率的影响 |
2.1.3 SnO 掺杂量
适量掺杂SnO2促进光生电子和空穴的分离，使载流子较难复合，表现出较好的催化活性.另外，SnO2掺杂量过多会减少TiO2与降解底物的接触，可能成为电子和空穴的复合中心，反而降低其活性.从表2可知，SnO2掺杂量为1.0％时光催化活性较好.
表2 SnO2掺杂量对光催化活性的影响
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SnO2掺杂量(％，对SnO2和TiO2的物质的量) |
0 |
0.5 |
1.0 |
2.5 |
5.0 |
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降解率(％) |
68.6 |
98.3 |
99.9 |
48.9 |
50. 2 |
注：500℃煅烧.
2.2 表征
2.2.1 XRD
2.2.1.1 煅烧温度
不同温度煅烧纳米SnOJTiOJMMT粉体的XRD谱图见图2.
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图2 不同温度煅烧纳米SnO2/TiO2/MMT粉体的XRD谱图 |
由图2可见，TiO2以锐钛矿相存在，未观察到TiO2由锐钛型向金红石型转化，随着热处理温度的升高，各衍射峰的位置基本一致，只是强度增加，峰型变尖.用谢乐公式对500℃煅烧的SnO2／TiO2／MMT粒子衍射峰进行宽化分析，SnO2／TiO2/MMT粉体的平均晶粒尺寸约为20 nm.
2.2.1.2 SnO2掺杂量
由图3可见，SnO2由0％增大到5％，仅有二氧化钛锐钛矿相结构特征峰，未出现二氧化钛其他相的特征峰.说明掺杂对二氧化钛晶型的影响不大.而在SnO2的特征峰处(26.6°、33.92°、37.94°、57.92°、51.82°)未观察到SnO2的特征衍射峰，原因是SnO2以单分散的非晶态形式存在于催化剂中.
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图3 不同SnO2掺杂量的XRD图谱比较 |
2.2.2 TEM
由图4可以看到，晶粒的尺寸基本在13～20 nm，与XRD图谱的结果相近.粒子的粒度大小均匀，外貌近似于球形、晶粒规则、粒子的分散性较好、没有明显的团聚现象.
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SnO2掺杂量1.0% |
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图4 500 ℃煅烧的SnO2/TiO2/MMT催化剂的TEM照片 |
2.3 催化剂的循环使用
由表3可见，光催化剂对3种染料均有良好的光催化活性，对蒽醌偶氮型活性染料的降解具有一定的适用性.循环使用的催化剂仍具有良好的光催化活性(3种染料仍具有较高的降解率)，原因是MMT在催化剂中起到了光催化剂载体的作用，使用后的催化剂经过煅烧处理后仍然保持良好的光催化活性.
表3 循环使用前后的催化剂对不同染料的光催化活性
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染料 |
降解率% |
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催化剂 |
循环使用催化剂 |
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活性红X-3B |
99.9 |
94.3 |
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活性橙K-NG |
99.6 |
98.5 |
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活性紫K-2R |
99.5 |
84.8 |
注：催化剂中SnO2掺杂量1.O％；循环使用是指将回收的催化剂500℃煅烧2 h.
3 结论
采用溶胶凝胶法结合超临界干燥技术制备的光催化剂SnO2/Ti02／MMT，热稳定性好、光催化活性高，对活性红x-3B、活性橙K-NG和活性紫x-2R，3 h降解率分别达99.9％、99.6％和99.5％.催化剂循环利用时，3 h降解率达94.3％、98.5％和84.8％.该技术实现了干燥和晶化一步完成.XRD分析测试TiO2为锐钛矿相，光催化剂粒径小，粒径为20 nm.TEM显示，粒子外貌呈球形，分散性好.
参考文献：
[1] 邓安平，杨静，汪淑廉，等.混晶纳米TiO：的制备及其光催化降解有毒有机污染物fJ1.环境科学2010，31(12)：2 965—2 972.
[2] 崔玉民，王洪涛.二氧化钛光催化技术在污水处理领域中应用[J]水处理技术，2009，35(4)：9-10.
[3] 黄占林，邓桦，潘红琴，等.织物负载TiO：光催化剂的制备及其对活性红MS光催化动力学[J].工业水处理，2010，30(10)：36-39.
[4] 许宜铭.环境污染物的光催化降解：活性物种与反应机理[J].化学进展，2009，21(2)：524-533.
[5] ERKAN A，BAKIR V，KARAKAS G.Photocatalytic microbial inactivation over Pd doped SnO2 and TiO2 thin films[J].Joumal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry，2006(184)：313-321