可见光响应型Ti02光催化材料的制备及应用yd14428

张芳，邱建伟，陈衍夏，施亦东，肖红艳四川大学轻纺与食品学院，四川成都610065

收稿日期：201I-08-24

作者简介：张芳(1986-)，女，在读硕士研究生，主要从事功能纺织材料研究。

原载: 印染,2011/21;10-13

【摘要】以钛酸丁酯为前驱物，采用溶胶-凝胶法制备锐钛矿型纳米TiO2，用XRD、1711-IR、SEM表征产物的结构和形貌，并研究其在模拟自然光下催化降解活性艳红X-3B的性能。结果表明，该光催化剂的制备条件为6 mL水，40 mL无水乙醇，3 mL冰乙酸，水解温度为27℃ ，煅烧温度为500℃。该光催化剂降解活性艳红X-3B的降解率可达90.09％。制备的TiO2粉体为锐钛矿结构，含有微量杂质，单晶粒径20 nm左右；粉体的分散性较好，一次粒径为200～300 nm，虽存在二次团聚，但不严重。

【关键词】活性染料；降解；溶胶；凝胶；纳米二氧化钛；光催化

【中图分类号】TS193.632 文献标识码：A 文章编号：1000-4017(2011)2l-0010-04

自1972年Fujishima A等[1]发现锐钛矿型TiO2的光催化性能以来，TiO2在光催化方面的研究和应用备受关注。TiO2因其特殊的光学和电子特性、良好的化学稳定性、无毒性和低成本，在纺织领域成为降解染料及助剂、制备抗菌及抗紫外纺织品的一种理想材料[2-4]。但TiO2的禁带宽度为3.2 eV左右，通常需要在紫外光(100-400 nm)照射下才能激发产生光生电子和空穴，从而限制了其在自然光下的应用[5-6]。因此，将TiO2的光响应效果拓展到可见光范围(400-780 nm)，极大地提升其光催化效率，已经成为近年来国内外光催化研究的主要方向和热点。

目前，通常采用金属离子掺杂、贵金属沉淀、表面光敏化、非金属掺杂、半导体复合等[7-9]方法来制备可见光响应型光催化材料。但通过以上方法向催化剂中掺入某些有色离子，将导致催化剂在使用过程中产生二次污染、影响基材颜色等问题。为此，解决光催化剂的“显色”问题也十分重要。

本项目探索了无需离子掺杂，采用溶胶-凝胶法直接制备自然光响应型TiO2光催化剂的新方法，以避免催化剂的“显色”作用，提高其在自然光光照条件下的分解功效，开发更加广阔的应用领域；并用XRD(x射线衍射仪)、Fr-IR(傅里叶转变红外光谱仪)、SEM(扫描电镜)对其结构和形貌进行了分析与表征，系统研究了在自然光近似波长照射条件下，制备条件对催化降解活性艳红X-3B的影响。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

试剂: 钛酸丁酯、冰乙酸、无水乙醇、硝酸(均为分析纯，成都科龙化工试剂厂)，活性艳红X-3B(张家港市化工五厂)，去离子水(一次蒸馏，由四川大学设备处提供)。

仪器: x射线衍射仪(日本Rigaka公司)，Nicolet红外光谱仪(Fr-IR，美国热电尼高力仪器公司)，FESEM S4800场发射扫描电镜(日本Hitachi公司)，DJ-1型电动搅拌器(金坛市环保仪器厂)，O1-1型热风干燥烘箱(上海仪器总厂)，4-1O型马弗炉(上海光地仪器设备有限公司)，79-2双向磁力搅拌器(金坛市医疗仪器厂)，模拟自然光源降解反应装置(自制，光源为冷色光Philips节能灯，功率24 w，波长350～650 nm)，721N型可见-分光光度计(上海光地仪器设备有限公司)

1.2 TiO2光催化剂制备

以钛酸丁酯为钛源，水为水解反应物，无水乙醇为溶剂，冰乙酸为抑制剂，硝酸为催化剂，采用溶胶-凝胶法制备TiO2粉体。

具体方法为：取1／2无水乙醇、4 mL冰乙酸及10 mL钛酸丁酯混合配制成A液；取6 mL一次蒸馏去离子水与1／2无水乙醇混合，并用硝酸调节pH值配制成B液(注：A、B液共用无水乙醇40 mL)。在25℃ 、搅拌条件下将B液滴人A液，反应一段时间后形成黄色溶胶，陈化后得到凝胶。经干燥得到呈树杈状分形的淡黄色松散干凝胶，于瓷乳钵中研磨后在500℃下煅烧，得到白色粉末状TiO2。

反应机理为：

水解 Ti(OC₄H₉)₄+xH₂O→Ti(OC₄H₉)_4-X(OH)_X +xC₄H₉OH

失水缩聚 -Ti- OH +HO+Ti→ Ti-O-Ti- +H₂O

失醇缩聚 -Ti-0H +C₄H₉0-Ti-→-Ti-0-Ti-+C₄H₉OH

1.3 性能试验

1.3.1 光催化性能

在活性艳红X-3B溶液中加入一定量TiO2粉末，黑暗中磁力搅拌10 min，再经15 min超声分散，在自制的光催化反应装置中光催化反应，3 h后停止光照，离心分离试样，采用721 N型分光光度计在波长536 nm下测定染液吸光度。根据Lambert-Beer定律，利用式(1)计算染料的降解率，以评定TiO2的光催化效率。

η=	A₀-A	×100% (1)
	A₀

式中：A。——光照前染液的吸光度值

A——光照3 h后染液的吸光度值

1.3.2 XRD分析

利用x射线衍射仪对TiO2粉体进行分析。测试条件为铜靶，工作电压40 kV，工作电流50 mA，扫描速率4°／min，扫描范围为l0°-80°。

1.3.3 Fr-IR分析

采用美国热电尼高力仪器公司Nieolet红外光谱(FT-IR)，分辨率为4 cm-1，扫描次数为30，扫描范围为4 000～400 cm-1，按照l:50～100比例，KBr压片法，对未经煅烧的TiO2干凝胶粉末和经过500 ℃煅烧的成品TiO2粉末的化学组成进行红外光谱分析。

1.3.4 SEM分析

采用FESEM S4800场发射扫描电镜(工作电压5 000 kV，测试距离为5 mm和4.8 mm)，对未经煅烧和经500 ℃煅烧的TiO2粉体进行观察。

2 结果与讨论

2.1 TiO2制备工艺的优化

2.1.1 水的用量

改变水用量(2、3、4、5、6、7 mL)，按1.2节方法制备TiO2粉体，并在可见光下用其催化降解活性艳红x-3B，研究水用量对TiO2光催化性能的影响，结果如图1所示。

图1 水用量与TiO 光催化效率的关系

由图1可见，当水的用量较小时，水解不充分，用量超过最佳值时，水解过快，晶核的生成过快，生长不均匀，导致光催化效率下降。本试验中水的最佳用量为6 mL。

2.1.2 无水乙醇的用量

改变无水乙醇用量(30、40、5O、60 mL)，按1.2节方法制备TiO2粉体，并在可见光下用其催化降解活性艳红x-3B。无水乙醇用量对TiO2光催化性能的影响如图2所示。

图2 无水乙醇用量与TiO2光催化效率的关系

无水乙醇在反应中作为溶剂使用，加入量较少会使钛酸丁酯浓度过大，反应速度过快；加入量较多，则反应缓慢。图2中，无水乙醇的最佳添加量为40 mL。

2.1.3 冰乙酸的用量

改变冰乙酸用量(2、3、4、5 mL)，按1.2节方法制备TiO2粉体，并在可见光下用其催化降解活性艳红X-3B。图3为冰乙酸用量对TiO2光催化性能的影响。

图3 冰乙酸用量与TiO2光催化效率的关系

冰乙酸在反应中作为水解抑制剂，与钛酸丁酯先反应生成冰乙酸螯合物，再与水发生水解反应，从而有效降低反应速率。但当冰乙酸用量较大时，这种抑制作用增强，甚至会使水解不完全。由图3可知，冰乙酸的最佳用量为3 mL。

2.1.4 水解温度

改变水解温度(25、30、35、40℃)，研究其对TiO2光催化性能的影响，结果如图4所示。

图4 水解温度与TiO2光催化效率的关系

若水解温度过高会引起水解反应和缩聚反应速率加快，甚至在B液未滴加完毕时，反应体系的表观黏度就急剧增大，导致反应严重不均匀。由图4可知，水解温度为25℃和30℃时，所制备TiO2的光催化性能非常接近，分别为89.05％和88.37％。考虑到夏季室温下水温为26～28℃ ，故将水解温度确定为27℃。

2.1.5 煅烧温度

水解温度27 ℃，改变煅烧温度(400、450、500、550、600℃)，按1.2节方法制备TiO2粉体，并在可见光下用其催化降解活性艳红x-3B，研究煅烧温度对TiO2光催化性能的影响，结果如图5所示。

图5 煅烧温度与TiO2光催化效率的关系

煅烧过程可使TiO2形成具有良好光催化特性的锐钛矿晶型，且纯度很高。煅烧温度较低，则晶型转变不完全，若温度低于400℃，所得样品为灰色粉末，这是由于有机物未能完全分解为CO2所致；煅烧温度升高，晶型则逐渐转化为金红石型，但晶粒粒径会随着煅烧温度升高而增大[10]，从而明显降低其光催化效率。由图5可知，最佳煅烧温度为500℃。

2.2 TiO2的结构与形貌表征

2.2.1 XRD分析

利用x射线衍射仪分析按上述优化工艺制备的TiO2粉体，结果如图6所示。

图6 TiO2的XRD图

由图6可知，特征峰衍射角2θ为25.3°。对照锐钛矿型TiO2标准图谱PDF卡片21.1272和金红石型TiO2标准图谱PDF卡片21-1276，未显示金红石型的特征峰(2θ=27.4°)，确定所制备的样品为纯锐钛矿型。根据Debye-Scherrer[11]公式，计算样品的单晶粒径，约为20 nm。

2.2.2 FT-IR分析

图7是未经煅烧的TiO2干凝胶粉末和经过500℃煅烧的成品TiO2粉末的FT-IR图谱。

图7 煅烧前后的FT-IR图

由图7可知，3 384.41 cm 和3 423.08 cm 处的宽峰为TiO2表面吸附水分子的O-H键的伸缩振动，而l 625.89 cm 和1 627.65 cm 处为TiO2表面吸附水分子O-H键的弯曲振动，经500 ℃热处理后，样品表面羟基密度明显降低。未经煅烧的样品在1 533.15 cm 处出现一个微弱的吸收峰，该峰的出现是由醋酸类螯合物的吸附所致[12]; 1 384.46 cm 处为NO₃^-的N-O键的反对称伸缩振动，这归属于制备时加入HNO3作为催化剂所致。1 220—400 cm 和1 100—400 cm 处的宽峰为Ti-O键的伸缩振动，其中未经煅烧的TiO2在此范围内出现两个峰值，这是由于TiO2的晶型不完整所致，经过500℃ 煅烧后，755.97 cm 处的吸收峰消失，只在532.16 cm 处出现吸收峰，且峰值明显增大，吸收峰进一步宽化，表明经过500℃处理，TiO2结晶更加完整，晶型单一，这与XRD分析结果一致。两个样品在2 925.53 cm 和2 923.6 cm 处，2 856.1 cm 和2 854.18 cm 处均存在微弱的吸收峰，且经500℃ 煅烧的TiO2在1 580—1 280 em 范围内的谱线并非呈现平滑状态，而是具有不规整的微弱波动。这可能是经煅烧后的TiO2中含有微量杂质。这些杂质导致晶格缺陷，利于形成更多的Ti³⁺氧化活性中心，而Ti³⁺容易将捕获的电子转移到表面而吸附分子氧，有利于提高TiO2的光催化效率。这是TiO2在自然光波长范围具有光催化效果的主要原因。

2.2.3 SEM分析

图8是未经煅烧和经500℃煅烧的TiO2的扫描电镜图。

图8 煅烧前后TiO2的SEM照片

由图8可看出，煅烧前TiO2一次粒子的粒径大致在200 nm左右；经煅烧后，TiO2一次粒子的粒径略有增大，为200-300 nm，且分散状况较好。虽然不少粒子形成了团聚，但一次粒子的边界清晰可见，表明其相互之间的结合力并不强，稍加处理，团聚的二次粒子便可能散落。这与其他研究者煅烧TiO2粉体时，其粒径会增大，比表面积减小，二次粒子易发生团聚的现象一致[13]，表明利用溶胶-凝胶法制备的TiO2，煅烧后其粉体的团聚虽略有增加，但分散性仍相对较好。

3 结论

(1)以钛酸丁酯为钛源，采用溶胶-凝胶法制备在自然光下具有光催化性能的纳米TiO2粉体，其最佳制备条件为：钛酸丁酯10 mL，无水乙醇40 mL，冰乙酸3 mL，水6 mL，水解温度27℃，煅烧温度500℃。

(2)在模拟自然光照下，采用上述优化工艺条件制成的纳米TiO2光催化降解活性艳红X-3B，降解率最高可达90.09％。

(3)产物含有微量杂质，晶型为纯锐钛矿，单晶粒径约20 nm，一次粒子的粒径约为200～300 nm，虽有一定的团聚现象，但并不严重，较易分散。

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