无机抗菌剂及其杀菌原理yd14409
摘者注：原书章节编号，小标题均稍有改动。红色方括号[]内的数字是原著中的页码，便于读者查对。黑色方括号[]内的数字是原文的文献索引号，该参考文献本文没有列出。
1．抗菌及抗菌剂
抗菌，包括了抑菌、杀灭、消除细菌分泌的毒素以及预防等内容。在形形色色的菌种中，通常选定大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌和黑曲霉菌作为检测抗菌效果的代表菌种。
在多种多样的物理和化学类抗菌方法中，采用无机系列抗菌剂抗菌是应用行业广、适应菌种量大、相对简便易行且高效的主要方法，尤其适用于抗菌材料的大批量生产。
根据杀菌机理的不同，无机抗菌剂遵循如下规律：
① 元素即元素的离子及其官能团的接触性抗菌剂．如：Ag、Cu、Zn、S、As、Ag+、Cu2+、S032-、AsO2-等。
② 光催化抗菌剂，如：纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米硅基氧[106]化物等。
多种金属离子都具有抗菌的作用，其杀菌和抑制病原体的强度有以下规律：
Ag>Hg>Cu>Cd>Cr>Ni>Pb>Co>Zn>Fe
经实验考查后得知：Hg、Cd、Cr、Pb对人体有残留性毒害，Ni、Co和Cu离子对物体有染色作用，均不宜在化纤中应用。实际上，用于化纤的金属抗菌剂是Ag、Zn及其化合物。
纳米二氧化钛、纳米氧化锌等光催化杀菌剂，通常表现出超过传统抗菌剂(即仅能杀灭细菌本身)的性能。经确认，光催化杀菌剂能有效杀火的菌类有：大肠菌、绿脓菌、黄球菌等，这一类粉体抗菌的效果就超越了比表面积增大所致的范畴。对于纳米半导体．当粒子细化到纳米级时，光生电子和空穴的氧化还原能力增强，受阳光和紫外线的照射时．纳米二氧化钛和纳米氧化锌等抗菌剂在有水分和空气存在的体系中能自行分解并释放出自由运动的电子(e-)，同时留下带正电的空穴(h+)，其主要反应为：
ZnO/TiO2+hv→e-+h+
e-+O2→·O2-
h++H2O→·OH+H +
生成的带羟基的自由基·OH和超氧化物阴离子自由基·O2-都非常活泼，化学活性极强，能与多种有机物发生反应(包括细菌内的有机物及其分泌的毒素)．从而将细菌、残骸和毒素一起杀灭，达到消除之目的。
2．抑菌
抑菌是近年来发展的内衣的一个重要功能。[107]通过金属离子对细菌细胞的渗透而达到抑菌目的。其中以Ag+的抑菌率最高。在抑菌型添加剂的生产过程中。通常以沸石作为载体，表面包覆金属离子，这种慢渗透抑菌效果最好，同时还具有耐久性。沸石比较坚硬，一般很难粉碎为1.0µm以下的细粉。多项研究表明，沸石加金属离子在橡塑工业的抑菌产品中应用较成功。在化纤工业中，因粒度问题目前应用仍受到限制。将沸石制备成纳米粒子后，其应用前景是很广阔的。采用纳米TiO2或纳米SiO2表面包覆Ag+，由于TiO2、SiO2颗粒表面性能远不同予沸石，包覆上的银离子在母粒生产或拉丝工艺中或多或少总有一些氧化，使母粒或纤维稍有变黄。该问题目前正在进一步研究解决。在抗菌领域中。无机抑菌型添加剂和有机抑菌型添加剂以及纤维的后表面处理一直竞争十分激烈。根据实际应用经验证明，当含银的添加剂在纤维中添加量在1％左右时．抑菌率为85％。
3．除臭
人们对环境的期望是四季如春,花香扑鼻，可是在我们的周围却难免存有异味，因此除臭也是人类美化生活环境的任务之一。
抗菌纤维的除臭功能主要表现在：
(1)保健方面
防止皮肤感染，消除病菌分泌的毒素以及将汗液转化为带臭味物质的细菌。
(2)美学方面
除去令人不愉快的臭味。
常见的致病菌，主要有金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、绿脓杆菌、黄曲霉菌和白色念珠菌以及由人体汗液等代谢物质起作用而滋生繁殖[108]的“臭味菌”等。内衣、内裤中通常有金黄色葡萄球菌和棒状菌存在，杆菌孢子和少量金黄色葡萄球菌能导致内衣裤产生异味。人们希望袜子和鞋衬里的织物材料最好能抑制皮肤上的丝状真菌和红色毛菌。
以·OH为例，它能攻击细菌体细胞的不饱和键。
产生的新自由基，此时会激发链式反应,致使细菌蛋白质的多肽链断裂，糖类同时解聚。用此法灭菌后，细菌碎片、红色毛菌和考氏脚癣菌能被高倍显微镜观察到。大量的实验表明。纳米氧化锌、纳米氧化镁、纳米二氧化硅、银沸石、载银硅硼酸等。是具有综合杀灭以上菌类、能有效除去其造成异味的抗菌除臭剂。
纤维除臭的另一途径是将我们周围的臭味物质彻底消除掉。这些臭味物质主要是硫基化合物类(含硫化氢、甲硫醇和乙硫醇等)和氮基化合物(含氨和胺类化合物)。[109]
5．2．2 无机抗菌剂的作用原理
无机抗菌剂是将具有抗菌作用的成分Ag+、Cu2+、Zn2+等离子及其化合物通过物理吸附离子交换等方法，将银、铜、锌等金属(或其离子)固定在沸石、硅胶等多孔材料的表面制成抗菌剂．根据与金属离子结合的材料的不同．抗菌剂种类不同．但是在各种无机抗菌剂中起抗菌作用的仍然是各种金属离子,其他成分起载体的作用。银、镉、铅等金属也具有抗菌能力。但对人体有害；铜、镍、钴等离子带颜色，将影响产品的美观；锌有一定的抗菌性，但其抗菌强度仅为银离子的千分之一。银系抗菌剂的易变色问题已得到初步解决，因此银系抗菌剂在无机抗菌剂中占主导地位。
对于金属离子的抗菌机理，主要有两种解释：一种是依靠在自然界中存在的一些金属离子如银离子等金属离子的缓释。抗菌产品在使用过程中，抗菌剂中的金属离子被缓慢释放出来，由于银等在很低的浓度下即能破坏细菌的细胞膜或细胞原生质活性酶的活性．因此具有抗菌作用。不同的金属离子对不同的有害细菌的作用效果不一样。
对于细菌，静杀菌顺序为：
Ag+>Co2+>Ni+≥Al3+≥Zn2+≥Cu2+=Fe3+>Mn2+≥Sn2+>Ba2+≥Mg2+≥Ca2+
对于霉菌，静杀菌顺序为：
Ni+＞Cu2+≥Co2+≥Zn2+≥Ag+=Fe3+=Mn3+≥Ba2+≥Mg2+≥Ca2+
杀菌作用的顺序为：
Ag+>Cu2+≥Fe3+=Sn2+≥Al3+≥Zn2+≥Co2+
由此可见,Ag+杀菌效果最好，Cu2+、Fe3+虽亦有较好的杀菌效[134]果，但这两种离子都明显带有颜色，不利于应用。
另一种是活性氧抗菌机理，半导体材料的抗菌剂在用能量大于其导带宽度的紫外线照射下吸收光能，使得导带上的电子被激发分解出能自由移动的、带负电的电子的同时也在价带上产生氧化能力很强的空穴。与水或空气作用，在有O2和H2O存在的条件下。导带上被激发的电子就会被氧分子捕获，产生高化学活性的活性氧自由基，而活性氧自由基极不稳定，可迅速通过歧化反应转化为较为稳定的H2O2，H2O2作为一种活性氧化剂可以进一步作多种形式的分解，产生氢氧自由基，具有很强的氧化还原作用，从而产生抗菌作用。
5．2．3 纺织中常用的无机抗菌剂
1．银系无机抗菌剂
1983年，日本品川燃料株式会社在全球首次推出载银无机抗菌剂——Zeomic，它是将银离子与沸石晶格中的钠离子进行离子交换后．将银离子负载在沸石上的新型抗菌剂。用载银沸石与高分子材料混练后拉丝制成的抗菌除臭袜，其抗菌性广谱持久(冼50次后对大肠杆菌的杀灭率仍保持90％以上)．且安全性好(白鼠口服LD50≥5 000 mg／kg)，无刺激，变异性试验为阴性。经过几年的实用。Zeomic[135]抗菌剂深受用户青睬。不久又发现，载银抗菌剂对广泛存在于医院中、对病人易造成感染、抗药性很强的MRSA细菌具有很强的杀灭作用.对O-157大肠杆菌同样有很强的抑制作用。
银系无机抗菌剂为广谱抗菌剂，其杀菌机理有多种解释。一般认为银离子接触反应杀菌机理比较合适。银离子具有很强的抗菌活性，载银活性炭与水接触释放出约50µg／kg银离子就对大肠杆菌具有杀伤能力。当微量Ag+接触微生物细胞膜时.因后者带负电,依靠库仑引力，使二者牢固吸附.Ag+穿透细胞壁进入细胞内，并与琉基反应，破坏细胞合成酶的活性，细胞丧失分裂增殖能力而死亡。Ag+也能破坏微生物电子传输采统、呼吸系统、物质传递系统。
银的抗菌作用与自身的化合价态有关。这种能力按下列顺序递减：
Ag3+>Ag2+>Ag+
高价态银的还原势极高，能使其周围的空间产生原子氧，具有抗菌作用。Ag+可强烈吸引细菌体内酶蛋白的巯基，并迅速结合，使以此为必要基的酶丧失活性，致使细菌死亡，其机理简示如下；
当菌体被杀灭后，新Ag+又游离出来与其他菌落接触，进行新一轮杀灭。周而复始。据测定：当水中含银离子为0.05 mg／L时，就能完全杀灭大肠杆菌等繁殖菌，并可保持在长达90天内不再有新的菌丛繁衍。
在开发银系抗菌剂时，可采用物理吸附或离子交换等方法，将银粒子固定在沸石、磷酸盐等多孔材料中。[136]
应该注意的是：银离子化学性质比较活泼.对热和光比较敏感.特别是经紫外光照射易还原为黑色的单质银。由于银的某些形态(如纳米级的金属银、氧化银)具有显色性.若使用不当.将会在一定的聚合温度下或经一段时间的穿、用(即天然老化)之后呈现黑色.从而影响白色或浅色制品的外观。所以在用含银抗菌剂之前还必须进行相应的处理。
实际上.载银无机抗菌剂的抗菌性和耐候性(变色)是表征载银无机抗菌剂优异性的最重要的两大指标。应该指出.目前国内外市场上销售的主要品牌载银无机抗菌剂.在与某些树脂混练后.其制品特别是塑料制品均存在不同程度的变色问题。一些主要载银抗菌剂的耐候性与抗菌性如表5.1所示。
表5.1 常见载银无机抗菌剂的耐候性与MIC值
|
序号 |
载银无机抗菌剩种类 |
色差(△E) |
MIC／mg/L |
|
1 |
载银磷酸Ag0.05K0.75H0.2Zr2(PO4)3 |
1.19 |
250 |
|
2 |
载银磷酸Ag0.1H0.9Zr2(PO4)3 |
2.10 |
250 |
|
3 |
载银磷酸AgO.19NaO.4HO.41Zr2(PO4)3 |
2.30 |
62.5 |
|
4 |
载银磷酸Ag0.2Na0.7H0.1Zr2(PO4)3 |
2.70 |
62.5 |
|
5 |
载银磷酸Ag0.19Na0.4H0.41Zr2(PO4)3·2H2O |
33.1 |
250 |
|
6 |
载银羟基磷灰石Ag0.18Ca0.82(PO4)6(OH)2 |
13.1 |
250 |
|
7 |
载银沸石0.04AgO.9Na2O Al2O3 1.9SiO2 2.2H2O |
27.3 |
250 |
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8 |
载银沸石0.04Ag0.02(NH4)0.08Na2O Al2O3 1.9SiO2 2.7H2O |
27.4 |
250 |
|
9 |
烧后载银羟基磷灰石Ag0.1Ca9.9(PO4)6(OH)2 |
1.7 |
＞2000 |
|
10 |
烧后载银沸石0.04Ag 0.9Na2O A12O3 11.9SiO2 |
3.7 |
＞2000 |
注：烧后载银无机抗菌剂指750℃煅烧4 h的产品。MIC值指对大肠杆菌而言。
色差计算式为：△E=[(L0-L1)2+(a0-a1)2+(b0-b1)2]1/2
[137]从表5.1可以看出，载银抗菌剂均有一定的变色问题。对载银磷酸锆而言,随着抗菌剂中银含量的增大．△E值趋于变大，但MIC值减少，即抗菌性增强。但5号样的△E增大，MIC值增至250 mg／L，这与该组分中存在结晶水有关。载银沸石的△E值较大，这与银离子与沸石的结合较弱有关。烧后的载银沸石与载银羟基磷灰石的△E值较小。但抗菌性下降。
据报道，在无机抗菌剂市场上，载银无机抗菌剂占绝对优势。据不完全统计，在日本大约有三十多家厂家生产各类载银抗菌剂，著名品牌有：Zeomic、NOVAOR、A—PACIAER、WA291等，年生产能力约2 000 t。在美国有十几家公司在生产载银抗菌剂，主要品牌有AMP-Z200、AMP-T240、AMP-B240。年产量也较大。在韩国有数家载银抗菌剂生产厂,产品有载银沸石、载银磷酸盐、载银二氧化钛等。据2001年11月l～2日在北京召开的中国首届抗菌材料产业发展大会有关报道。目前我国有近十家载银抗菌剂生产厂，生产的载银(锌)抗菌剂品牌有KHFS-ZN无机抗菌剂、纳米载银抗菌剂、HN-300载银抗菌剂、Conval载银无机抗菌剂和裕原无机抗菌剂等．年产能力约200 t。
Shuich Obsumi研制出一种载银抗菌纤维变色抑制剂，该变色抑制剂的化学式如下：
式中：R1——氢或低级烷基；
R2——氢或碱金属。
[138]一般R1为甲基，因为含甲基的化合物十分稳定，R2可以是锂、钠、钾和铯，最常见的是钾。所以作为载银抗菌剂变色抑制剂，主要是甲基苯并三唑和甲基苯并三唑钾。实际上这两种有机化合物是合成树脂的稳定剂。将0.05％～O.5％的甲基苯并三唑钾加在抗菌纤维的处理液中,可明显抑制含载银无机抗菌剂纤维的变色。
国内外研制的变色抑制剂主要有天然水滑石、合成水滑石及其烧成物，以及碱式碳酸锌和磷酸锆等。这些变色抑制剂已应用到某些抗菌塑料制品中．并起到一定的作用。
Kyowa化学公司推出的变色抑制剂，商品名称为DHT-4,其化学式如下：
[MgaA1b(OH)cCO3·xH2O]
式中：a=3～8，最好为4.5；b=l～4，最好为2；c=10～20．最好为13；X=1～10;最好为3.5～4。
DHT-4是一种白色粉末,价格便宜，较易于制取，研究表明．它在各种树脂中的添加量为O.02％～0.06％．抑制树脂变色较有效。由于添加量小,不会影响塑料制品的机械与力学性质。
2．钛系无机抗菌剂
将在5．2．5小节中作详细介绍。
3．其他无机抗菌剂
锌的氧化物和多种化合物也是人们经常选用的抗菌剂，如多年来已用的氧化锌橡皮膏等。它们本身就是系列的白色颜料．能够确保加工后的织物具有理想的可染性和色泽的稳定性，加之含锌抗菌剂所表现出来的广泛性、耐热性、持续性和对人体的安全性，制成纳米级的抗菌剂．就表现出较理想的抗菌性。
纳米ZnO在阳光．尤其在紫外线照射下．也可以在水和空气(氧[139]气)中能自行分解出自由移动的、带负电的电子(e-)，同时留下带正电的宅穴(h+)。这种空穴可以激活空气中的氧变为活性氧，有极强的化学活性．能与多种有机物发生氧化反应(包括细菌内的有机物)，从而把大多数病菌和病毒杀死。同时．Zn2+本身具有一定的抗菌能力．使其能更有效地杀菌、抑菌，成为用途比较广泛的无机抗菌剂之一。
西北大学曾进行过纳米氧化锌的定量杀菌试验．在纳米ZnO的浓度为1％时。5 min内金黄色葡萄球菌的杀菌率为98.865％,大肠杆菌的杀菌率为99.93％。国内有科研人员在织物的后整理中用氧化锌作为抗菌整理剂，具体工艺及结果探讨将在第1l章中作详细介绍[纺织新科编者注：本章节见本期讨论园地“ZnO整理工艺及效果”一文。]。
日本的新兴人化成公司、帝人公司、仓螺公司、钟纺公司、东洋纺公司都生产防臭、抗菌、抗紫外线的纤维。如日本帝人公司生产的采用纳米ZnO和SiO2混合消臭剂的除臭纤维，能吸收臭味,净化空气，可用于制造长期卧床病人和医院用的消臭敷料、绷带、尿布、睡衣、窗帘及厕所用纺织品等。
除上述几种无机抗菌剂外，还有纳米复合无机抗菌剂。例如纳米TiO2-Ag复合抗菌剂，其抗菌效果持久。抗菌范围很广，但其用于纤维中的变色问题还没有得到彻底解决。日本帝人公司将纳米ZnO和纳米SiO2经过特殊处理制备成为纳米复合粉体混入化学纤维，得到的化学纤维具有除臭及净化空气的功能。
5.2.4 无机抗菌剂应用中存在的问题
无机抗菌剂由于其具有很优良的性能，在功能纤维的开发中得到广泛的应用．但是在应用过程中也存在一些问题。
(1)抗菌剂的稳定问题
因为无机抗菌剂中载有的金属离子，特别是银离子不够稳定，在[140]一定条件下会被还原为金属银，从而使抗菌制品变色，并使抗菌性能减弱。
(2)抗菌纤维的可纺性和后加工性能问题
抗菌剂的添加，必然会影响到纤维的可纺性，并且由于纤维中含有无机粒子,使纤维的表面形态和某些物理性能发生变化，从而给纤维的制造等后加工工序带来影响。
(3)抗菌纤维的抗菌菌谱问题
采用某种抗菌剂的抗菌纤维对某些细菌具有很好的抗菌作用，而对另一些细菌的抗菌作用效果则较差，特别是对真菌的抗菌效果，无机抗菌剂不如有机抗菌剂。
(4)评价方法
国内因在抗菌产品的开发方面起步较晚,到目前还没有系统、权威的抗菌产品评价标准,现有的研究大多参照日本SEK标准或国内消毒标准来评价产品的抗菌效果,而消毒标准不一定能客观反映抗菌产品的性能。缺乏统一有效的评价标准在某种程度上制约了抗菌纤维制品的开发工作。