空气净化——除尘,灭菌与化解有害气体yd14407
原著: 向晓东《烟尘纤维过滤理论、技术及应用》2007；1-
摘者注：原书章节编号，小标题均稍有改动。红色方括号[]内的数字是原著中的页码，便于读者查对。黑色方括号[]内的数字是原文的文献索引号，该参考文献本文没有列出。
1 气溶胶粒子与粒子群
1.1 粒子的定义与分类
1.1.1 气溶胶的定义
烟尘净化是将颗粒污染物从气体中分离出来，这种在气体中以分散相处于悬浮状态的颗粒物称为气溶胶粒子。气溶胶粒子包括固体粒子和液体粒子，见表1-1。
[2]
1.1.2 粒状污染物的分类
尽管气溶胶粒子的定义对粒子的大小范围没有严格划分，气溶胶粒子可以是大小一样(单分散性粒子)粒子群，也可以是大小不一样的粒子群(多分散性粒子)。对于大于100µm的粒子，其沉降速度太快(大于0.1 m／s)，不能久存于气溶胶中。对于0.01µm以下的粒子，由于布朗运动的凝聚作用会使粒子变大。所以，气溶胶粒子的大小范围大致在0.001～100µm之间。固体气溶胶粒子主要是烟尘，国内通常把烟和尘统称为粉尘。烟和尘是有区别的，因此，有必要给出烟、尘的定义[1]。
尘，很小的固体粒子，由破碎、筛分、运输、加工等机械或动力作用形成。粒子较粗，形状通常不规则，粒径的大小范围大致在0.1～100µm之间。含尘气流温度通常小于100℃。
烟，悬浮于气体中的固体粒子或固液粒子的混合物。通常由加热、燃烧、金属冶炼、焊接、熔融、蒸发、升华、冷凝、凝聚而成，或者是木柴、纸张、布、油、煤、塑料、香烟等燃烧而成的固体产物，烟常常是由非常小的粒子组成的复杂的链状凝聚粒子团，粒径范围在O.001～lµm之间，重力沉降作用很小。工业烟气通常温度较高。
为讨论不同粒径范围内气溶胶粒子的空气动力学性能，在气溶胶力学方面，根据粒子的大小或克努森数Kn分4个区。见表l-2[2]。克努森数Kn定义为
|
Kn= |
2λ |
(1.1) |
|
dp |
式中 λ——气体分子平均自由程，常温下，λ≈0.066×10-6m；
dp——粒子直径，m。
本书主要讨论对烟气中10µm以下的固体微粒的过滤收集，因为较大的粒子很可能已经通过前级净化设备除掉即使在过滤过程中有超过10µm以上的粒子，过滤对这种粒子的净化效率已趋于100％。因此，这里采用表1.2所示的气溶胶粒子的空气动力学分类方法。
表1.2根据不同粒径范围定义的气溶胶力学分类方法
|
名称 |
粒子直径范围 |
|||
|
自由分子区 |
过渡区 |
滑动区 |
连续区 |
|
|
Kn |
>10 |
10～0.3 |
<0.3 |
<O.1 |
|
dp／µm |
<O.Ol |
O.Ol～O.4 |
>O.4 |
>1.3 |
[3]
1.2 气溶胶粒子的物理性质
1.2.1 粒子的密度
由于颗粒表面不光滑和内部有空隙，所以颗粒表面和内部吸附着一定的空气。设法将吸附在粒子表面的空气排出后测得的粒子自身的密度称为颗粒的真密度ρp。呈堆积状态存在的粒子，将包括颗粒之间气体空间在内的粉体密度称为堆密度ρb似，若孔隙率为ε，则真密度和堆密度存在如下关系
ρb=(1-ε) ρp (1.2)
式中 ρb——粒子堆密度，kg／m3；
ρp——粒子真密度，kg／m3。
颗粒的真密度用于研究粒子的运动行为等方面，堆密度用于存仓或灰斗的容积确定等方面。某些颗粒物的真密度和堆密度列于表1-3中[3]。
表1.3 常见工业颗粒物的真密度和堆密度(kg／m3)
|
名 称 |
真密度 |
堆密度 |
名 称 |
真密度 |
堆密度 |
|
滑石粉 |
2750 |
590-710 |
电炉 |
4500 |
600-1500 |
|
烟尘 |
2150 |
1200 |
化铁炉 |
2000 |
800 |
|
炭黑 |
18.50 |
40 |
黄铜溶解炉 |
4000--8000 |
250~1200 |
|
硅砂粉(0.5-72µm) |
3630 |
1550 |
铅冶炼 |
6000 |
500 |
|
烟灰(O.7-56µm) |
2200 |
1070 |
烧结炉 |
3000--4000 |
1000 |
|
水泥(O.5-9lµm) |
3120 |
1500 |
转炉 |
5000
|
700 |
|
氧化铜(0.9-42µm) |
6400 |
2640 |
铜冶炼 |
4000-5000 |
200 |
|
水泥干燥窑 |
3000 |
600 |
石墨 |
2000 |
300 |
|
白云石粉尘 |
2800 |
900 |
铸造砂 |
2700 |
1000 |
|
烧结矿粉 |
3800-4200 |
1500-2600 |
黑液回收 |
3100 |
130 |
|
锅炉炭末 |
2100 |
600 |
石灰粉尘 |
2700 |
1100 |
1.2.2 安息角与滑动角
尘粒自漏斗连续落到水平板上，堆积成圆锥体。圆锥体的母线同水平面的夹角称为粉尘的安息角。
滑动角系指光滑平板倾斜时粉尘开始滑移的倾斜角。通常滑动角比安息角略大。
安息角与滑动角是设计除尘器灰斗(或粉料仓)锥度、粉体输送管道倾斜度的主要依据。影响粉尘安息角与滑动角的因素有：粒径、含水率、粒子形状、粒子表面粗糙度、粉尘黏性等。一般粉体的安息角为33-55°，滑动角为4055°。因此，除尘设备的灰斗倾斜角不应小于55°。
1.2.3 粒子的润湿性
尘粒与液体附着的难易程度称为粒子的润湿性。液体对固体表面的润湿程度，取决于液体分子对固体表面作用力的大小。表面张力愈小的液体，它对固体粒子就越容易润湿。例如，酒精、煤油的表面张力小，对颗粒的润湿就比水好。根据颗粒能被水润湿的程度，一般[4]分为亲水性粉尘和疏水性粉尘。粉体的润湿性可以用液体对试管中粒子的润湿速度来表征。通常，取润湿时间为20 min，测出此时间的润湿高度L20，于是润湿速度V20为
|
V20= |
L20 |
(1-3) |
|
20 |
按V20作为评定粒子的润湿性的指标，可将颗粒物分为四类，见表1.4。在除尘技术中，粉尘的润湿性是设计或选用除尘设备的主要依据之一。特别是对过滤除尘器的滤料选择尤为重要。
表1.4 水对粉尘的润湿性
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粉尘类型 |
I |
Ⅱ |
Ⅲ |
Ⅳ |
|
润湿性 |
绝对憎水 |
憎水 |
中等亲水 |
强亲水 |
|
V20／mm/min |
<0.5 |
0.5-2.5 |
2.5～8.0 |
>8.O |
|
颗粒物举例 |
石蜡、沥青 |
石墨、煤、硫 |
玻璃微珠、石英 |
锅炉飞灰、钙 |
1.2.4 粒子的磨损性
固体颗粒物的磨损性是气溶胶粒子在流动过程中对器壁、管道壁和过滤材料的磨损性能。粒子对物体表面的磨损是一个较复杂的现象。对刚性壁面表现为碰撞磨损，对塑性壁面表现为切削磨损。在粒子的净化或输送中，经常碰到的是对塑性材料的磨损。其磨损率与粉尘入射角、入射速度、粉尘硬度、粒径、球形度和浓度等因素有关，如图1-1所示。
|
|
|
图l-1固体颗粒对塑性材料表面的磨损 |
Zhu[4]等人曾在Hp=40～590 kg／mm2的粉尘硬度范围内对7种不同塑性材料做了大量试验，得出磨损率的经验计算公式：
式中E——磨损率，m／100 h；
k——系数，对于235钢，k=1.5；
dp——粒径，mm；
v——入射速度，m／s；
Φ——球形度；
M ——向被磨损材料冲击的粒子通量，kg／(m2·s)。若已知含尘质量浓度c(kg／m3)，M可由式(1-5)计算
M=vcsinθ
(1.5)
固体颗粒物的磨损性直接关系到纤维滤料的使用寿命，为了减轻对滤料的磨损，需要适当地选取气流速度、降低含尘质量浓度和选用耐磨性好的滤料等。在有必要的情况下，可采用特殊的工艺对滤料进行表面处理。
1.2.5 粒子的电性
气溶胶粒子通常都带有电荷，这是由于碰撞、摩擦、放射性照射、电晕放电等原因而荷电[5]的。粒子的电性对净化设备的捕集和清灰有很大的影响。物质都有较固定的介电率(相对介电常数)。表1-5列出了各种物质的介电率。从表中注意到对于固体颗粒物的相对介电常数通常在3～10，于是，对于一般无机材料相对介电常数可近似取5～7。
表1-5 常见粉体的相对介电常数
|
物质名称 |
介电常数 |
物质名称 |
介电常数 |
|
锌粉 |
12 |
滑石粉 |
5～10 |
|
硅砂 |
4 |
飘尘 |
3～8 |
|
炭黑 |
5～10 |
白砂糖 |
3 |
|
氧化铝粉 |
6～9 |
淀粉 |
5～7 |
|
重质碳酸钙 |
8 |
硫黄粉末 |
3～5 |
|
玻璃球 |
5～8 |
合成树脂粉 |
2～8 |
1.2.6 粒子的自燃性和爆炸性
当物料被研磨成粉料时，总表面积增加，表面能增大，从而提高了颗粒物的化学活性，特别是提高了氧化产热的能力，在一定条件下会转化为燃烧状态。各类粉尘的自燃温度相差很大，根据不同的自燃温度可将可燃性粉尘分为两类：第一类粉尘的自燃温度高于环境温度，因而只能在加热时才能引起自燃。第二类粉尘的自燃温度低于环境温度，甚至在不加热的情况下都可能自燃。这种粉尘造成火灾的危险性最大。
在封闭空间内可燃性悬浮粉尘的燃烧会导致化学爆炸。引起可燃性悬浮粉尘爆炸必须具备三个条件：有足够的氧气浓度；气体含尘浓度在爆炸限内；存在足够的点火能或一定温度的火源。能引起爆炸的最低浓度称为爆炸下限，最高浓度称为爆炸上限。可燃混合物的浓度低于爆炸下限或高于爆炸上限时，均无爆炸危险。爆炸下限对防爆更有意义。表1.6列出了某些粉尘爆炸浓度的下限。
表1.6某些粉尘爆炸浓度的下限 (g／m3)
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粉尘名称 |
爆炸浓度 |
粉尘名称 |
爆炸浓度 |
粉尘名称 |
爆炸浓度 |
|
铝粉末 |
58.O |
玉黍粉 |
12.6 |
硫磺粉末 |
2.3 |
|
豌豆粉 |
25.2 |
亚麻皮屑 |
16.7 |
硫矿粉 |
13.9 |
|
木屑 |
65.0 |
硫磨碎粉末 |
10.1 |
页岩粉 |
58.0 |
|
渣饼 |
20.2 |
奶粉 |
7.6 |
烟草末 |
68.0 |
|
樟脑 |
lO.1 |
面粉 |
30.2 |
泥炭粉 |
10.1 |
|
煤尘 |
114.0 |
萘 |
2.5 |
棉花 |
25.2 |
|
松香 |
5.O |
燕麦 |
30.2 |
茶叶末 |
32.8 |
|
饲料粉末 |
7.6 |
麦糠 |
10.1 |
硬橡胶尘末 |
7.6 |
|
咖啡 |
42.8 |
沥青 |
15.0 |
谷仓尘末 |
227.0 |
|
染料 |
270.0 |
甜菜糖 |
8.9 |
电焊尘 |
30.0 |
1.2.7 粒子的光学性质
由于大气中气溶胶粒子对光的散射，使可见度大为降低，这也是一种空气污染现象，城市中这种污染最严重。粒子对光的散射是测定气溶胶粒子浓度、大小和确定气溶胶云的光行为的主要方法之一。
[6] 概括地说，单个粒子对光的散射与其粒径、折射指数、粒子形状和入射光波长有关。空间中任何一点的辐射强度是由光源合汇的布置、气溶胶的空间分布、粒径分布和组成决定的。
光线射到气溶胶粒子上后，有两个不同过程发生：粒子接受到能量可被粒子以相同的波长再辐射，再辐射可发生在所有方向上，但不同方向上有不同的强度，这个过程称为散射。另一方面。辐射到粒子上的辐射能可改变为其他形式的能，如热能、化学能或不同波长的辐射，这个过程称作吸收。在可见光范围内，光的衰减对黑烟是吸收占优势，而对水滴，散射占优势。气溶胶粒子对光的吸收和散射机理较为复杂。在此，不讨论微粒子的光学理论，而是介绍利用气溶胶的光学性质如何测定粉尘的粒度和浓度。
我们知道，粉尘粒度传统的测定法有筛分法、显微镜法、重力沉降法等。使用这些方法很费时，而且误差较大。另外，不同的测试(观测)者会得到不同的结果，因此可比性差。对于粒度和浓度的测定，现在有一种趋势(特别是国外)，常采用自动的测定方法，且要求标明所用测定仪器的型号。于是，传统的人工测定方法已很少使用了。
利用气溶胶的光学性质测定粉尘粒度的方法主要有：离心沉降粒度分析仪、Zetasizer Nano S纳米粒度仪、激光粒度分析仪等。所有这些粒度分析仪都是由计算机完成数据处理。
离心沉降粒度分析仪是将粉尘样品以液固两相状态放入样品盒(管)中，在有必要的情况下，用超声波分散器将处于凝聚态的粉尘团分散开。圆盘转速可从每分钟数百转到上万转，视粒度大小及测定范围而定，要求所测的颗粒越小，转速越高。通过转速的不同，可将不同颗粒大小的粒子分开，然后用光透射原理测定颗粒的粒度大小及分布。这类产品有CLY型圆盘离心沉降粒度分布仪、WQL型粒度仪、LJK型微粒度测定仪等。
Zetasizer Nano S纳米粒度仪为英国生产的一种光学粒度分析仪，能测量0.6nm到6µm的颗粒。主要是利用粒子的光散射原理。
激光粒度分析仪是通过测量颗粒群的散射谱来分析其颗粒粒度分布的。其测试系统如图1.2所示。来自He—Ne激光器的激光束经扩束、滤波、会聚后照射到测量区，测量区中的待测颗粒群在激光的照射下产生散射谱。散射谱的强度及其空间分布与被测颗粒群的大小及分布有关，并被位于傅里叶透镜后焦面上的光电探测器阵列所接收，转换成电信号后经放大和A／D转换经通讯口送入计算机，进行反演算和数据处理后，即可给出被测颗粒群的大小、分布等参数，经屏幕显示或打印机打印输出。
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|
|
图l-2激光粒度分析仪检测原理示意图 |
利用粉尘的光学性质测定粉尘的浓度主要有两种：光闪烁法颗粒物分析仪、激光粉尘仪。
[7] 光闪烁法颗粒物分析仪由英国达因公司开发，采用动态检测原理(Dynamic Detection Principle，DDP)，在烟流两侧安装发射器和接收器，发射器中的高功率发光二极管发射固定波长、固定频率的光脉冲，穿过烟流到达接收器，烟流中的粉尘经过发射器和接收器之间的光路时，会引起光强的变化，光强的变化幅度与粉尘浓度成正比，于是可通过光强的大小测浓度。如国产的KSP-I-1000D颗粒物分析仪。
激光粉尘仪是利用光散射原理，即光束在烟道中被粒子吸收和散射强度衰减符合贝尔-朗伯特定律。这类产品有国产的DUSTMATE粉尘仪、FW56-1烟尘监测仪、CJ-HLCl00手持式激光粒子计数器等，日本P5系列粉尘分析仪、美国TSI粉尘测定仪(DUSTTRAK)等。
2 空气无菌化
空气无菌化或称消毒或无传染化可以用许多不同的方法实现，包括加热、辐射、气态化学物质、洗涤和过滤等。处理方法的选择取决于具体的净化要求。在生物加工过程中，有很多工艺需要无菌化，其中有：为发酵过程提供压缩空气的无菌化；在实验室和制造过程中产生的含有害微生物的消毒；有些地方或空间必须保持无菌状态的消毒；为生物实验室提供无菌气流防止生物交叉感染的消毒等等，以及进入和排出安全柜气流的无菌化。
2．1 气体消毒法
1867年罗德第一个进行了房间无菌化尝试，用于减少空气中生物对手术伤口感染事故。方法是采用一个装置发散石碳酸气溶胶，送入手术室或病房作为预防手术感染技术的一部分。显然，这不能实现完全消毒，因为要达到完全消毒，其消毒气体的浓度将使人无法呆在手术室。
如今，无菌化消毒已有了许多其他物质可以使用。最常用的是福尔马林。该技术包括加热福尔马林混合液(市场买的混合液含40％的水)。加水到电热炉中，使福尔马林和水之比为1／2。每立方米空间大致需要15 mL福尔马林和30 mL水。在喷入福尔马林蒸气时，消毒房间需关严密封并保持12 h。在熏蒸消毒进行完全后停止喷福尔马林蒸气。若有风机抽出通风比较理想，如果没有风机，有必要戴活性炭口罩进入室内拆封和通风。
其他一些应用较成功的消毒物质有次氯酸盐、甘醇、己基间苯二酚、酚、甲酚，但由于他们的毒性使应用受到限制。所以这些物质主要用于表面和多孔材料的消毒，且很有效。臭氧可用作气体消毒，但臭氧要达到灭菌的有效浓度，对室内人员是有害的。因此，在有人的工作环境里，必须防止臭氧作为气体消毒剂的使用。
2.2 空气加热消毒
空气加热消毒是最有效的方法，但由于产生高温，在许多情况下是不实用的。并且如果需要大气量的消毒，设备的投资及运行费很高。对于生物培养容器排出的气体，采用加热法要比过滤方法优越。然而，其主要问题是能耗和元件出故障。并且如果超过了设计流量值消毒效率，有必要在气流线路上安装控制阀，当出现温度下降自动关闭。同时停止供风并采用报警系统。
在最终产品价值很高的地方，电加热消毒应串联超滤器，过滤器在前，然后是加热器和冷却器。
2.3 紫外线辐射
有两种主要的紫外射线管，热阴极管和冷阴极管。所辐射的光谱主要是波长为253.7nm的短紫外波，此波长对灭杀微生物最为有效。使用紫外射线管要注意，不戴防护眼镜或墨镜是不可以看紫外线的，也不能让皮肤长时间暴露于紫外线下。
在实验室、出现传染病的动物住舍中，紫外线辐射是减少悬浮细菌、病毒污染常用的方法。使用时采取向上辐射法，即辐射朝上，以免影响到屋内居住者。有一定的空气对流较好。
紫外消毒的有效性随生物的种类而变化，细菌和霉有较强的耐受力，病毒则比较敏感。 [205]虽然，关于病毒和细菌二者抗辐射能力强弱还有争议，但噬菌体能被紫外线灭杀。
空气湿度也会影响紫外线辐射的效果。比如，在60％相对湿度下，在给定的紫外线辐射能可杀菌99％，当湿度增加到70％，要到达同样的灭菌效果，辐射能要增加50％。
使用紫外线辐射灯室内杀菌最有效最安全的方法大概是英国Porton微生物研究所研制的便携式紫外空气洁净器。该装置有4个30 W杀菌管，杀菌管安装在直径30.5 cm，长122 m的铝制管中，一端装有A类过滤器和一个流量1700 m3／h轴流排气扇。有文献介绍该装置灭菌效果相当理想。
2.4 过滤
毫无疑问，使用超滤过滤器除菌和净化其他气体是最可靠、最经济和所有空气洁净系统中应用最广泛的方法。其中，等离子体技术、纳米Ti02光催化技术或负离子发生等技术与纤维过滤、静电过滤或活性炭过滤等不同形式的组合，可以达到杀菌、除尘、消毒、去臭等所要求的指标。
2.5 空气净化器的性能评价标准
中华人民共和国国家标准《空气净化器》(GB/T、18801-2002)是我国2002年8月5日发布，2003年4月1日开始实施的最新标准。其内容参照了美国家电制造协会所定的空气净化器测试标准AHAM AC-1-2000中的各项指标。GB／T、1880l-2002主要对空气净化器的洁净空气量、净化效率、风量、噪声和寿命这五个主要性能指标进行了说明。另外标准还对空气净化器在不同额定风量下应达到的性能参数进行了规定，提出并推荐了合理的数值(见表7-11)，不仅能对各种类型的空气净化器起到了比较的作用，还可以据此评价各种空气净化器是否合格以及性能的好坏。
表7-11
空气净化器应满足的性能参数
|
额定风量／m3/h |
净化效率／％ |
洁净空气量／m3/h |
声功率级／dB |
|
60～300 |
≥50 |
≥30～150 |
≤55 |
|
301～800 |
15l～400 |
≤60 |
|
|
>80l |
≥40l |
≤65 |
注：如果空气净化器的额定风量标称值不属于表中所规定的值，那么洁净空气量判定值采用向前内插法计算得出.没有装配送风机的空气净化器的洁净空气量应大于30m3／h。
[198]
3 光催化技术
光催化技术又称光触媒技术。在空气净化方面，光催化具有抗菌、消毒、防霉防腐、消臭除味的功能。自从1972年Fujishima等发现受辐射的TiO2表面能发生持续的氧化还原反应以来[114]，由于该技术在紫外光照射下，在室温条件下就能将许多有机污染物氧化成无毒无害的CO2和H20而受到世界各国的关注。
很多半导体(如TiO2,ZnO，Fe2O3，CdS)都能作为光催化剂。目前国际上用于空调抗菌的材料主要有：(1)纳米氧化钛光催化材料；(2)纳米银；(3)冷触媒；(4)生物酶；(5)儿茶素等。对这些抗菌材料进行广泛的调查，发现除了光催化二氧化钛和纳米银这两种材料以外，其他几种材料的性能未能确认。TiO2是一种广泛应用于催化、传感器、化妆品、感光材料、陶瓷添加剂、电子工程等领域的重要无机材料，与其他半导体材料相比，具有以下优点：(1)对紫外光的吸收率较高，小于387 nm的紫外光均能激发生成电子-空穴对，可直接利用太阳光、荧光灯中含有的紫外光；(2)具有良好的抗光腐蚀性和化学稳定性；(3)氧化还原能力强，有较高的光催化活性；(4)
TiO2对很多有机污染物有较强的吸附作用；(5) TiO2价廉无毒，低成本。因此，TiO2成为目前最广泛使用的光催化剂。
光催化净化技术有六大特征：
(1)低温深度反应。光催化氧化可在室温下将水、空气和土壤中有机污染物完全氧化成无毒无害的物质。而传统的高温焚烧技术则需要在极高的温度下才可将污染物摧毁，即使用常规的催化氧化方法亦需要几百度的高温。
(2)净化彻底。它直接将空气中的有机污染物，完全氧化成无毒无害的物质，不留任何二次污染，目前广泛采用的活性炭吸附法不分解污染物，只是将污染源转移。
(3)绿色能源。光催化可利用太阳光作为能源来活化光催化剂，驱动氧化-还原反应，而且光催化剂在反应过程中并不消耗。从能源角度而言，这一特征使光催化技术更具魅力。
(4)氧化还原能力强。大量研究表明，半导体光催化具有氧化性强的特点，对臭氧难以氧化的某些有机物如三氯甲烷、四氯化碳、六氯苯都能有效地加以分解，所以对难以降解的有机物具有特别意义，光催化的有效氧化剂是羟基自由基(OH-)，OH-的氧化性高于常见的臭氧、双氧水、高锰酸钾、次氯酸等。
(5)广谱性。光催化对从烃到羧酸的种类众多有机物都有效，美国环保署公布的九大类114种污染物均被证实可通过光催化得到治理，即使对有机物如卤代烃、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂也有很好的去除效果，一般经过持续反应可达到完全净化。
(6)寿命长。理论上，催化剂的寿命是无限长的。
3.1 光催化净化原理
TiO2之所以能够作为一种很好的光催化剂(photocatalyst)，是由于其能带结构特征造成的。TiO2满的价带(vb)和空的导带(cb)之间的禁带宽度(带隙能)Etg=3.26
eV，相当于波长为387.5 nm光子的能量。当前TiO2吸收的光子的能量hv≥Etg(即受到波长小于387.5nm的紫外[199]光照射)时，价带中的电子就会被激发到导带，在导带形成高活性的电子(e-)，同时在价带相应产生一个带正电的空穴(h+)，即生成电子-空穴对(见图7-23)[115]。
被激活的电子和空穴可能在TiO2颗粒内部或内表面附近重新相遇而发生湮灭，将它们的能量通过辐射方式散发掉(e-+h+→辐射能)，如图7-24所示。
|
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图7-23光激发TiO2生成电子-空穴对示意图 |
图7.24 激活的电子和空穴在TiO2颗粒中活动示意图 |
在电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。热力学理论表明，分布在Ti02表面的空穴可以将吸附在其表面的OH-和水分子氧化成OH··(自由基)。
缔合在TiO2表面的OH·，氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能够氧化大部分的有机污染物及部分无机污染物，将其最终降解为CO2、H2O等无害物质，并且OH·对反应物几乎无选择性，因而在光催化氧化中起着决定性的作用。
TiO2表面高活性的电子具有很强的还原能力，可以还原去除水体中的重金属离子。但电子也极易与空穴复合，使光催化效率降低，若体系中存在电子接受体，则可降低空穴与电子的复合率，提高催化效率。
由于纳米级的TiO2粒径小，表面原子多，增大了表面光生载流子的浓度，使光催化效率大大提高；由于纳米TiO2的比表面积大，吸附能力强，TiO2表面吸附的0H-、H20增多，使反应效率提高；由于纳米TiO2的氧化还原电位也发生变化，由激发而产生的价带空穴具有更正的电位，导带电子具有更负的电位，使氧化还原能力增强。因此，选择纳米级TiO2作为光催化剂具有明显的优越性。其净化机理归纳如下：
其中(·OH)为氢氧自由基；(H2O2)为过氧化氢；(·O2-)为超氧负离子。
3.2 光催化杀菌机理
TiO2微粒本身对微生物和细胞无毒性，只有Ti02形成较大的聚集体才对微生物和细胞[200]有毒性。例如，0.03～10 µm尺寸范围的TiO2聚集体对海拉细胞(He La cell，50µm)无毒，而20
µm的TiO2聚集体由于沉积和包覆在这些细胞表面，而将其杀死。光激发TiO2首先破坏细胞壁、细胞膜，或细胞的组成成分发生生化反应，导致功能单元失活而致细胞死亡。TiO2光催化杀灭微生物细胞有两种不同的生化机理。
首先，光激发TiO2和细胞的直接反应，即光生电子和光生空穴直接和细胞壁、细胞膜或细胞的组成成分反应，使细胞呼吸作用衰退而引起细胞的死亡。因此，TiO2的光生空穴具有非常强的氧化能力，光激发TiO2可直接氧化细胞壁、细胞膜或细胞内的组成成分，从而杀死细胞。
另一机理则是光激发TiO2与细胞的间接反应，即光生电子或光生空穴与水或水中的溶解氧反应，形成氢氧自由基和过氧化氢自由基等活性氧类。它们与细胞壁、细胞膜或细胞内的组成成分发生生化反应。光激发TiO2颗粒产生的·OH和H202参与了杀灭细胞的过程。另外，这些活性氧类·0H或H2O2导致DNA链中的碱基之间的磷酸二酯键的断裂，引起DNA分子单股或双股断裂.破坏DNA双螺旋结构，从而破坏细胞的DNA复制以及细胞膜的代谢。
3.3 光催化在空气净化中的应用
利用纳米TiO2的光催化作用，可将来源于汽车尾气与工业废气中的CO、NOX与SO2气体氧化，形成蒸气压低的硝酸或硫酸，这些硝酸或硫酸可在降雨过程中除去，从而达到降低大气污染的目的。
煤燃烧时也会产生SO2，如果在燃烧的同时加入一种纳米级助燃催化剂，可以使煤充分燃烧，不产生CO，使硫转化成固体的硫化物，不产生SO2，能源利用率也提高了。传统的烟气脱硫技术脱硫剂难以再生，不仅运行成本高，而且越来越多的脱硫剂废弃物既浪费了土地资源又对环境造成了二次污染。李大骥等[116]提出用低温烧结的纳米级TiO2作为烟气脱硫剂，其中晶面衍射最强的锐钛矿型TiO2除了以物理吸附的方式吸附SO2之外，也催化了其表面因水化而富含羟基和被吸附SO2之间的反应生成H2SO3和H2SO4，在烧结温度为540℃时的吸附能力为27.1 mg SO2／g TiO2，再生后吸附容量仍可以达到19.5 mg SO2／g TiO2，这说明该纳米脱硫剂具有良好的再生能力。
据报道，在透水性多孔混凝土砌块表面7～8mm深度内掺入50％以下的TiO2微粉制成的混凝土对浓度为1×10-5的NOX具有很好的去除能力，去除率达80％。若将此砌块用于公路铺设，可有效去除汽车排出尾气中的NOX，明显改善大气质量。
用纳米TiO2制得的环保涂料，在室外太阳光作用下对NOX光催化降解率很高，NOX几乎被全部降解，即使在室内自然光很弱的紫外光作用下，纳米TiO2光催化大气净化涂料对低浓度的NOX的氧化降解效果也很好。
日本已开发出应用于汽车车内气体净化装置，以TiO2为光催化剂清除车内有害气体，并已获得专利。日本石原公司与丰田汽车公司和Equos研究公司联合开发成功利用Ti02光催化反应高效率地除掉空气中的有害成分如NOX，甲醛等，此项新技术是在TiO2中添加特殊的氧化助催化剂，其净化能力约为现有TiO2的3倍。富士电机综合研究所则利用TiO2制成对低浓度的NOX进行分解的空气净化器，并制成除臭的冷藏车等供市场需要。
近年来随着室内装修热也带来了室内的空气污染，有害气体主要是装饰材料等放出的甲醛及生活环境中产生的甲硫醇、硫化氢、氨气等，这些气体在百万分之几时即能使人产生[201]不适感。纳米TiO2通过光催化作用可将吸附于其表面的这些物质分解氧化，从而使空气中这些物质的浓度降低，减轻或消除环境不适感。
以具有直通孔的成型支承体胶粘活性炭(AC)为复合载体，采用浸涂法在复合载体上形成TiO2光催化剂薄壳层，制备出可用于室内空气净化的活性炭-纳米TiO2光催化净化网[117]。对其净化性能实验结果表明，以功率为6 W、波长为254 nm的紫外杀菌灯照射3 h，其甲苯净化率为98.8％，三氯乙烯(TCE)净化率为99.5％。硫化氢净化率为99.6％，氨气净化率为96.5％，甲醛净化率为98.5％，一氧化碳净化率为60.1％。通过对比试验还表明，复合型空气净化网具有单纯活性炭、单纯光催化剂TiO2、活性炭与二氧化钛简单混合等净化网所不具备的综合优势，通过复合提高了光催化效率，同时达到活性炭原位再生的目的，体现出纳米复合材料的优良性能。
纳米TiO2以其优异的光催化性能，成为环保产品开发研究的热点之一。但目前纳米TiO2在使用过程中存在的主要问题是：(1)光触媒TiO2是微粒状的物质，粒子的颗粒愈小时，其表面积愈大，能吸收的光能越多，效果也越好。通常TiO2需要在纳米级，才能有足够的表面积进行光触媒反应。但颗粒越小所需要的制作成本越大，现在有些制造厂为了降低成本而采用微米级的光触媒，效率大打折扣；(2)太阳能利用率低，大部分光触媒二氧化钛必须有紫外线光照射才能起作用，能量消耗很大，因而从经济角度看，如何提高纳米TiO2的光催化效率，缩短反应所需的时间是一个急需解决的问题。目前在普通日光下，甚至是黑暗条件下也能抗菌的纳米TiO2材料已经研制成功，但需要进一步验证；(3)负载技术，纳米氧化钛产品为粉体状，因此寻找既能保持高催化活性又能维持负载材料的物性，而且能均匀、牢固地使催化剂固定在负载材料表面的技术是十分困难的，目前纳米TiO2的合成工艺稳定性控制技术还不够成熟，制备技术还不够先进。这些问题都有待于进一步研究解决，相信通过对纳米TiO2性能应用的不断研究，纳米TiO2的光催化性能必将具有更加广阔的应用。
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