TiO2的光催化杀菌与消毒yd14402

分别摘自纺织科学的纳米技术;材料加工助剂原理及应用》

摘者注:原书章节编号,小标题均稍有改动。红色方括号[]内的数字是原著中的页码,便于读者查对。黑色方括号[]内的数字是原文的文献索引号,该参考文献本文没有列出。

 

一、 TiO2用于纺织品抗菌消毒(摘抄)

 原著:刘吉平著纺织科学的纳米技术; 143-147

出版日期:2003

关键词:纳米材料 应用 纺织工业 田军 刘吉平

资料来源:超星图书馆

 

1   一种新型无机抗菌剂——纳米级TiO2

    多相光催化氧化技术一直以来都是国内外研究的热点。由1972年,FujishimaHonda报道了在光电池中光辐射TiO2可持续发生的氧化还原反应后,1976,Carey等成功地把TiO2光催化氧化法应用于水中PCB化合物脱氯去毒。1985,日本的Tadashi Matsunaga等首先发现了TiO2在紫外光照射下有杀菌作用。实验结果报道,与负载TiO2颗粒共同培养的乳杆嗜酸细菌、酵母菌、大肠杆菌,在金属卤化物灯照射下,60120 min内可以被彻底杀灭。他们又将TiO2固定[141]在醋酯纤维素膜上进行流动连续杀菌实验研究,等等。

    抗菌,防紫外线功能纤维,对添加在纺丝液中的TiO2,要求严格,颗粒过大时对纤维性能等各方面影响比较大,纳米抗菌材料为纤维制造的这一要求提供了良好的机遇。纳米粒子的尺寸小于100 nm以下,不影响纤维的可加工性和其他性能。

    有机抗菌剂广泛应用于食品、洗涤剂、纺织品及化妆品中。但它们存在着耐热性差、易挥发、易分解产生有害物质、安全性较差等缺点。为此人们积极开发研究了一些无机抗菌剂。纳米TiO2就是其中之一。

    由于抗菌剂在产品中要达到一定的用量,故选用抗菌剂必须遵循下列原则:

      对人体是安全无毒的,对皮肤没有刺激性;

      抗菌能力强,抗菌范围广;

      无臭味、怪味,外观颜色要浅,气味小;

      热稳定性好,高温下不变色、不分解、不挥发、不变质等;

      价格便宜,来源容易等。

纳米TiO2为无机成分,无毒、无味、无剌激性,热稳定性与耐热性好,不燃烧,且自身为白色,完全符合上述原则。而且纳米TiO2还有以下几个特点:一是即效性好,如银系抗菌剂的效果约在24 h左右发生,而纳米氧化钛仅需l h左右;二是其为一种半永久维持抗菌效果的抗菌剂,不像其他抗菌剂会随着抗菌剂的溶出而效果下降;三是有很好的安全性,甚至可用于食品添加剂等,与皮肤接触无不良影响;四是光吸收性能好,尤其吸收紫外线、红外线的能力强;五是分散性能好。因此,纳米TiO2作为目前主要的抗菌、防臭剂被广泛应用于功能纤维中。[142]

2  纳米TiO2的光催化机理及其杀菌作用

2.1  TiO2光照反应研究

  有关半导体材料光催化剂的催化机理已有大量的研究报道。TiO2的禁带宽度为3.2 eV(锐钛型),在波长小于400 nm的光照射下,价带(VB)电子被激发到导带(CB)形成空穴-电子对。在电场的作用下,电子与空穴发生分离,迁移到粒子表面的不同位置。热力学理论表明,分布在表面的空穴h+可以将吸附在TiO2表面的OH-H2O分子氧化成OH·自由基。OH·自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的.能氧化大部分的有机污染物及部分无机污染物,将其最终降解为CO2H2O等无害物质,从而可杀菌、除臭、防霉及消毒.它比氯、次氯酸、双氧水等具有更大的效力。而且OH·自由基对反应物几乎无选择性,可使细菌、病毒和癌症细胞分解,并且其活性寿命也较长。因而在光催化氧化中起着决定性作用。TiO2表面高活性的电子e-具有很强的还原能力,可以还原去除水体中的金属离子。纳米TiO2光催化机理示意图如图1所示。

image017.jpg

1纳米TiO2光催化机理示意图

其基本反应式表达如下:

image018.jpg

 

    实验证明,TiO2具有分解病原菌和毒素的作用,对绿脓杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门氏菌、芽枝菌和曲霉菌等具有很强的杀菌能力。

    随着人们对TiO2光催化杀菌机理研究的不断深入,已被实验证明的机理有:细胞渗透作用、辅酶A的破坏、内毒素的降解、蛋白质和脂类的变性分解和细胞矿化成CO2等。

     Tadashi Matsunaga研究认为,细胞内辅酶A会被TiO2所氧化,继而阻止细胞的呼吸。造成细胞死亡。Zheng Huang等在研究光催化对大肠杆菌的细胞作用位点的实验中发现。光催化反应开始后,细胞对小物质的渗透性增加很快,20 min后,大分子物质如β-D-galactosi-dase会发生渗漏。实验表明,细胞壁首先被破坏,渗透作用改变,随之,细胞膜和胞内物质也被破坏,菌体的存活率下降。在Kayano Sunada等的实验中,E.coli被杀灭的同时,其内毒素也被降解。这一点也是光催化除微污染的优势所在。

    刘平等研究了掺杂TiO2膜材料灭菌,认为TiO2光照激活反应中,生成羟基自由基OH·和超氧化物阴离子自由基O2-·,它们可直接攻击细菌的细胞。以OH·为例, OH·有很强的氧化能力, OH·攻击有机物的不饱和键或抽取其H原子,生成的新自由基将会激发链式反应,使细菌蛋白质变异和脂类分解(多肽链和糖类解聚),以此杀灭细菌并使之分解。S.Lee等通过对噬菌体光催化作用下的研究认为,紫外杀菌是瞟呤嘧啶分子上形成双键来破坏RNADNA。而光催化中形成的羟基自由基可以改变蛋白质衣壳,破坏病毒颗粒的RNA

    William A,Jacoby等第一次给出了空气条件下整细胞中有机物质能被完全氧化的证据。他们利用扫描电子显微镜看到在TiO2作用下,E.coli菌体被破坏分解。14C同位素示踪法证明,E.coli菌体有机碳组分被矿化成CO2。在封闭反应体系中,他们还做了反应物和生成物之间碳元素的物料平衡。

    Montogomery认为杀菌主要有两个原理:

     胞壁和细胞膜被氧化分裂,导致细胞整体分解。

    一些可以使酶失活的活性基团渗入到细胞或颗粒中,破坏细胞内部的成分,干扰蛋白质的合成等。活性基团氧化有机物质(如脂蛋白或核酸)取决于它的标准氧化势能。OH· 最高的氧化势能为2.70 V,比03(E0=2.07 V)还高30%。Montogomery同时强调,一些可杀菌物质渗入细胞也很重要,这与其电价、分子量、半衰期相关。

Yoshihiko等对TiO2杀菌实验中的氧化性物质研究后认为。在光[145]催化反应中氧化、还原都有作用,产生的氧化性粒子除了OH·.还有O2-HOO·和H2O2。他们认为细胞的致死性是由OH·和O2-生成的H2O2所致,理由是OH·不能穿透细胞膜,但H2O2可以。

2.2  可以提高表面亲水性

    另外,值得一提的是在研究TiO2光催化的解毒、抗菌作用的同时,又发现在TiO2表面具有超亲水性能,即在暗处,TiO2表面水的接触角为几十度,但若在光照射下,水的接触角为零度而只具有超亲水化性能。TiO2表面经过光照射后,在其表面生成活性氧OH·(ads)O2-有较强的分解能力,能使空气中的水和氧分解。同时TiO2表面的水也形成非常强的亲水基团,它使TiO2具有极强的亲水性,这两种作用是同时产生的,因此,在TiO2表面除具有氧化降解有机物、抗菌、除臭功能外,还具有防污的自洁功能。将具有这种自洁功能的纳米TiO2制成涂层膜,涂覆在陶瓷、洁具、织物表面.就会使这些产品具有一定的自洁功能。

2.3  纳米TiO2粒径对光催化性能的影响

    纳米TiO2吸收光能后,原有的束缚态电子-空穴对变为激发态电子、空穴并向纳米晶粒表面扩散。电子、空穴到达表面的数量多。则光催化效率高,反应活性高。反应速度快。电子、空穴能够到达晶粒表面的数量多少,与纳米晶粒尺寸有着直接的关系.其扩散方程为:

             t=d2(k2D)

  式中:t为时间,d为粒径,k为常数.D为电子、空穴扩散系数。

    由上式可以看出:粒径越小,电子、空穴在粒子内的复合概率就越小,到达表面的时间越快,光催化效率越高。如对于粒径为100 nm的纳米TiO2粒子,到达表面的时间为10-12s.粒径为1µm时则为lO-7s

2.4  纳米TiO2对不同微生物的杀灭作用

    为了考察纳米TiO2对微生物的作用,根据不同的研究和应用背[146],人们选择了细菌、病毒、藻类、癌细胞等。目前已有报道的考察TiO2光催化作用的细菌类有:乳杆嗜酸细胞,酵母菌,大肠杆菌,链球菌。由于大肠杆菌是细菌污染的指示菌种,实验具有实际应用意义,所以绝大部分的研究都把大肠杆菌作为实验菌种。

    研究对象还包括绿藻、病毒噬菌体MS2、脊髓灰质炎病毒、癌细胞Hela细胞、T24细胞(人体膀胱癌细胞)等。对绿藻的研究结果表明,由于绿藻壁厚。其杀灭效果较低。对噬菌体MS2的研究表明,其蛋白衣壳和核酸易被光生OH·攻击。对癌细胞Hela细胞的研究证实,TiO2颗粒可以进入癌细胞,其本身对癌细胞无毒性,但有很大的光敏作用杀死癌细胞,为光催化在医学方面的应用提供指导。

3  纳米TiO2在纤维中应用存在的问题

    将纳米TiO2光催化剂混练入纤维中,制造抗菌防臭纤维存在两个问题:首先是光催化剂能光分解作为有机物的纤维本身;其次是光催化反应是在表面进行的反应,如何使混入纤维内部的光催化剂也能发挥催化作用。

    经研究解决的方法是:第一个问题用烷氧基硅多孔性膜包覆TiO2微粉体,使之不与纤维接触,恶臭通过包覆膜的细孔与光催化剂接触;第二个问题是利用纺织加工技术解决的,即混有TiO2微粉体的聚酯纺丝拉伸后经减量加工(减量率为5%30%)。使埋入纤维内部的TiO2尽量地暴露在表面。采用这些方法已获得比较满意的结果,目前仍在继续研究进一步提高光催化效率的技术。

 

二、TiO2用于环境净化

       ——TiO2光催化抗菌和使有害气体无毒(摘编)

原著:李青山《材料加工助剂原理及应用》2002204—

资料来源:超星图书馆

 

1  各种抗菌玻璃制法与性能

1 抗菌玻璃制法与性能(24h)

制法

抗菌性能(灭菌率,%

金葡菌

枯草菌

大肠

杆菌

沙门氏杆菌

肺炎菌

绿脓菌

玻璃板

在钠石灰玻璃料中.加1wt%硝酸银.2w1%磷酸钠和3wt%氧化铝,1450℃下熔融制成

>99.9

>99.9

>99.9

>99.9

>99.9

>999

玻璃纤维

向玻璃料中.O.5wt%磷酸银,5wt%陶士,1450℃下熔融拉成纤维

>99.9

>99.9

>99.9

>99.9

>99.9

>999

玻璃容器

向硼硅酸盐中,加lwt%氟化银,0.5wt%氧化锆,1450℃下熔融.成形

>99.9

>99.9

>99.9

>99.9

>99.9

>999

晶质玻璃板

向硅酸钙质结晶化玻璃中加3wt%氯化银,0.5wt%二氧化钛,1500℃下熔融,冷却后粉碎压制成板状.加热至800℃结晶化,得产品

>99.9

>99.9

>99.9

>99.9

>99.9

>999

2  纳米TiO2光催化抗菌剂的作用

    TiO2为无机成分.无毒,无味、无刺激性,热稳定性与耐热性好,不燃烧.且自身为白色.完全符合现代抗菌剂要求。而且纳米TiO2还有以下几个特点:一是即效性好,如银系抗菌剂的效果约在24h左右发生,而氧化钛仅需1h左右;二是TiO2是一种半永久维持抗菌效果的抗菌剂,不像其它抗菌剂会随着抗菌剂的溶出而效果逐渐下降:三是有很好的安全性,可用于食品添加剂等,与皮肤接触无不良影响。因此,近年来纳米TiO2广泛用作各行各业用的抗菌剂。

2.1  光催化TiO2抗菌剂的杀菌机理

    光催化半导体二氧化钛类抗菌剂的作用机理是:TiO2等半导体陶瓷吸收能量高于其谱带宽度的短渡辐射,能产生跃迁及相应空穴,井使能量传递给周围介质,诱发光化学反应。锐钛型TiO2的光催化反应如下:

          TiO2+hv(TiO2)h+( TiO2)e-

          O2+e- O 2-

          H2O +h+ →·OH

    e-h+分别代表陶瓷表面产生的电子与空穴,它们与其周围的氧和水反应的产物是O2-和·OHO2-能使几乎所有有机物分解,是一种强氧化剂,可杀菌、防霉、除臭,比传统杀菌剂如氯、次氯酸盐和过氧化氢等具有更大的杀菌效能。

2.2  TiO2光催化剂抗菌陶瓷制备及应用[204]

在陶瓷制品表面涂上TiO2浆料,经煅烧形成0.51µm厚的光催化二氧化钛膜。用阳光或日光灯光照射这种TiO2膜的陶瓷制品,在短时间就可完全杀灭其表面上的细菌。为了,在光线暗处亦有抗菌性.可以在TiO2浆料中加入银化合物。这种抗菌陶瓷具有好的耐久性,高的耐酸、耐碱性,是医院、宾馆、居家、卫生设施方面抗菌防臭的理想陶瓷。

    光化抗菌剂TiO2的制备法多种多样。依万斯·M·T等将硫酸氧钛水合物(TiOSO4·5H2O)在乙酵-水溶液中回流,制备出表面清洁的锐钛型TiO2,这种方法产率高,结晶粒度小,分布范围比较窄。日本铝业公司也采用这种方法制备出纳米级TiO2,吉林大学采用硫酸钛与氨水反应,用乙醇为分散剂共沉积制成二氧化钛。

    日本东陶公司(Toto Ltd)最近开发出一种抗菌除臭卫生间瓷砖,该瓷砖涂以掺杂光催化二氧化钛。该二氧化钛与两种试剂混合使用。当紫外线照射掺杂二氧化钛涂层时.第一种试剂与二氧化钛层产生的空穴和电子反应,第二种试剂与第一种反应产出的产物反应。第一种试制为KI溶液,第二种试剂为pH指示剂,用这种方法可评价卫生间瓷砖抗菌除臭效果。美国联合公司推出一种光催化半导体浆料,该浆料含70%~80%锐钛型二氧化钛,20%~30%金红石型二氧化钛。用于涂层的酸性浆料制法是.将光催化剂半导体粉末在水中分散.酸化至pH<4,用越声波处理使之分散,涂在基材上.经紫外线照射、干燥。这种浆料可使水分子分解形成·0H,其反应能高于有机化合物中各类化学键能。YamaguchiTomohiro将溶胶法制备的二氧化钛涂在瓷砖表面,在500℃下处理制备出的光催化瓷砖在紫外线照射下可除去空气中70%NO32%的NOX

2.3  光催化降解生态环境玻璃

    减少污染、保护环境是国内外广大公众日益关注的问题。生态环境建材(绿色建材)2l世纪将成为主流产业.作为其中之一的生态环境玻璃,也有其广阔的前景。生态环境玻璃材料是指有良好的使用性能或功能而对资源和能源消耗少,对生态环境污染小,再生利用率高或可降解与循环利用,在制备、使用、废弃直到再生利用的整个过程都与环境协调共存的玻璃材料。光催化降解(Photocatalytic degradation)玻璃是利用玻璃表面的涂层在日光或紫外线照射下,具有降解大气和水中污染物及抗菌杀菌性能的玻璃。此玻璃应属于生态环境材料.而且应为生态环境玻璃材料的主要品种,我们称其为光催化降解生态环境玻璃材料。或简称为光化解环境玻璃。

    光催化降解生态环境玻璃应具有以下功能。

    (1)降解大气中工业废气和汽车尾气排放的NOxSOx和有机污染物.室内装饰材料放出的甲醛和生活环境中产生的甲硫酵、硫化氢、氨气等污染物。

    (2)降解积聚在玻璃表面的液态有机物,如各种食用油、抽油烟机产生的焦油等。

    (3)抑制和杀灭环境中的微生物,起抗菌、杀菌和防霉作用。

    (4)玻璃表面呈超亲水性,被水完全润湿,可以隔离玻璃表面与吸附的灰尘、有机物,使这些吸附物不易与玻璃表面结合,在外界风力、雨水淋和水冲洗等外力和吸附物自重的推动下,灰尘和油腻自动地从玻璃表面剥离,达到去污和自洁的要求。

    因为光催化降解环境玻璃具有去污和自洁的功能,故被称为防污玻璃和自洁玻璃。此类[205]型玻璃可用于建筑物的门窗、外墙、厨房,卫生间的内墙、门、窗和卫生洁具,特别适用于医院和公共设施的门、窗、内墙,可以抑制和杀灭表面附着的微生物、霉斑和污迹。严格来讲,抗菌和杀菌是有区别的,光催化降解玻璃抗菌作用比较明显,只有加入杀菌剂后,杀菌作用才较显著。

3  光催化剂可分解的物质

    光催化降解玻璃是以玻璃为载体,在其表面涂一层或多层N型半导体薄膜,利用光辐射半导体后,产生高度活性的光生空穴/电子对,此光生空穴具有强烈的氧化能力,可将吸附在玻璃表面的有机污物分解,而高活性电子则具有强烈的还原能力,可以除去某些毒性污染物,达到减少污染的目的。

    在半导体价带和导体之间,存在着带隙(BandEdge),为一个不连续区域,带隙宽为0.23.2eVN型半导体中导电电子的数量比移动的空穴数量多,在辐照光的能量大于或等于半导体带隙能量时,则价带上的电子就激发到导带上,价带上生成空穴(光生空穴),使半导体膜表面生成高度活性的空穴/电子对,即:

             SCD+hvhvb++ecb-

式中SCD为光催化半导体;hvb为价带上的光生空穴;ecb为导带上的高活性电子。

    价带上的光生空穴具有强的得电子能力,可夺取吸附在表面的水、有机物或溶剂中的电子,如H20OH-失去电子,形成强氧化性的·OH自由基,容易将溶液中的有机物氧化,如:

          Hvb++H20→·0H+H+

          Hvb++0H-→·0H

    光生空穴还可与化合物中的晶格氧与表面吸附氧进行如下反应:

          Hvb++O2lattice-O-

          Hvb++O2lattice-+O2O3-

    导带上的高活性电子则具有很强的还原能力,对氧进行还原,生成O2-自由基:

          Ecb-+ O 2→·O 2

    而·O2-H+之间还可进行作用:

              image012.jpg

    光催化反应可降解无机化合物、重金属和有机化合物的污染物。如氰化物CN-,首先氧

化为CNO-,然后再进行如下反应:

image013.jpg

    可以进行光催化分解的有机化合物有烃类化合物、卤代化合物、羧酸类化合物、染料、含氮化合物、表面活性剂、有机杀虫剂和除莠剂等。有机物的结构不同,光催化也不一样,如CH3Cl

与光生空穴反应如下: 

[206]          hvb++CH3ClH++CCl3·

    脂肪族化合物则先与自由基·OH生成醇,再氧化为醛和酸,最后生成CO2H20。一般情况下,有机物氧化反应大都属于自由基反应,·OH为主要自由基。

    从使用功能及制备各方面综合考虑,对光催化分解半导体薄膜提出如下要求:

    (1)产生光催化分解所需辐射光的能量不能太高,在太阳光的紫外线波长(400nm)下,

即可进行光催化分解;

    (2)光催化效率尽可能高;

    (3)光催化情况下不能产生光阴极腐蚀;

    (4)具有较高的化学稳定性,可抵抗水、酸、碱侵蚀,应与玻璃基片结合良好;

    (5)无污染、无毒性;

    (6)成本低廉、制备方便。

    按上述要求进行优选, TiO2是较好的玻璃表面光催化降解膜层材料,玻璃表面镀Ti02膜后,可以进行前述反应,达到光催化的目的。

    TiO2有锐钛矿(anatase)、金红石(nutile)和板钛矿(brookite)三种结构类型,常见的为锐钛矿和金红石,脱钛矿带隙能为3.2eV,而金红石为3.OeV.锐钛矿比金红石高0.2eV,带隙能宽,其还原能力弱而氧化能力强,且具有较高的催化活性和稳定性。一般情况下,板钛矿在650℃转变为锐钛矿,锐钛矿在915℃转变为金红石,而实际情况下的结构转变温度与TiO2颗粒大小及含杂质有关。颗粒愈小,转变温度愈低,纳米级的TiO2转变温度为600"C或低于此温度。Ti02纳米薄膜也是如此,可在较低的热处理温度下得到锐钛矿。

4   TiO2的制备

    通常采用溶胶-凝胶法和化学气相沉积法制备光催化分解薄膜。

    玻璃基片可采用钠钙平板玻璃,镀膜前需要进行清洁处理,一般先用自来水冲洗,再用丙酮洗,然后用去离子水清洗,最后干燥。

    溶胶-凝胶法是以钛酸四丁酯[Ti(OC4H9)4]为主要原料,进行水解聚合反应而得到的,加入适量二乙醇胺以控制水解速率,并在不断搅拌过程中加聚乙二醇胺以有利于薄膜形成微孔结构。聚乙二醇的加入量与薄膜微孔的孔径大小有关,而微孔的大小及分布情况还影响光催化降解性能。微孔直径为120130nm大小、且均匀分布的薄膜,具有良好的光催化降解性能。

    镀膜可采用提升法或旋转法。提升法将玻璃基片浸在溶胶中,再以一定的速度提升,提升速度决定了膜层的厚度,并可两面镀膜。

    旋转法是将玻璃基片固定在旋转盘上,再将溶胶滴在玻璃基片上表面,由于离心力使溶胶均匀分布在玻璃基片表面而形成薄膜。溶胶的粘度及转盘转速均对膜层厚度有影响,溶胶的粘度提高、转盘转速增加,大都可使膜层厚度增加。

    玻璃表面镀溶胶膜后,还需进行陈化,然后进行热处理,方可得到TiO2膜。

    膜的层数对光催化反应有影响,对不同的污染物质,要求的层数也不尽相同。如对油酸(Oleic acid)最适合的膜层数为4,此时光催化分解效率最高。

    采用化学气相沉积(CVD)法也可在玻璃表面制备TiO2膜。如用钛的烷基化合物或四氯化钛的氧化热解沉积Ti02,但必需考虑到热解沉积需在玻璃软化温度以下,以免玻璃变形。

    [207]应用等离子化学气相沉积(PCVD)法能在比热化学反应低的温度下沉积薄膜。如以TiO202为反应气体.在等离子体中由于电子轰击引起的激发电离或解离,生成激发分子、原子、游离基,或各种分子、原子的离子,这些粒子以扩散的方式到达已加热的玻璃基片表面。因氧化热解反应形成TiO2膜,其沉积只需200400℃,故玻璃基片不会产生变形。一般用平行板式高频放电PCVD法或微波增强PCVD法,均可制备大面积均匀的TiO2膜。

    此外,还可用螫合钛化物热喷涂法,但必须避免玻璃基片加热温度过高而引起玻璃基片变形。磁控反应溅射也可得到TiO2膜,但制备比较困难。

    为了进一步提高光催化的活性与效率,可在TiO2薄膜中掺杂PbNb等金属,半导体TiO2膜与掺杂金属组成短路微电池.从而抑制了光生空穴和电子对的复合,使催化剂光活性有所提高,也可以镀多层复合膜,如SnO2TiO2多层膜。由于不同半导体膜层能带的差异,使光生电子发生转移,延长空穴寿命,由此可提高光催化活性。

5  影响光催化氧化效果的因素

有光源特性、有机物性质和浓度、操作条件、溶液pH、溶液含氧量、金属离子尤其是高价离子共存情况、温度等等。光能:波长越短,光能越高,光降解效能越高。化合物的键能:键能越小,越容易破坏,最易降解的是C-SC-N键,最难降解的为C-F键,其次是O-H键。紫外光源:金属卤化物灯波长最短,光能最高,而且功率与波长可调,适合于研究工作。光催化剂粒径与光催化活性相关:对于TiO2来说,粒径30nm左右效果最好,而且锐钛型TiO2活性高于金红石型。