硫代硫酸钠对涤纶织物化学镀银的影响yd14313

徐文龙1 ，熊杰1 ，徐勤2 ，刘志才1 ，焦玉雪1 ，陈虎1      1.浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，浙江杭州 310018； 2.浙江省纤维检验局，浙江杭州 310012

收稿日期：2010-08-15   修回日期：2011-02-11

基金项目：浙江省质量技术监督系统科研计划项目(重大20090105)；教育部长江学者与创新团队发展计划(IRT 0654)

作者简介：徐文龙(1984-)，男，硕士生。主要研究方向为功能复合材料。熊杰，通信作者，E-mail:jxiong@zstu.edu.en

原载:纺织学报2011/8;

 

【摘要】研究硫代硫酸钠对化学镀银镀液稳定性、镀层表面形貌、镀层成分、结晶情况、镀银速率、表面电阻以及电磁屏蔽效能的影响。结果表明：添加硫代硫酸钠能使镀液的稳定性得到明显提高，但若浓度过高，会出现镀层结构疏松的现象；镀层中银的结晶形态是立方面心(fcc)结构，晶粒尺寸随硫代硫酸钠浓度的增加而减小；硫代硫酸钠的加入使镀银速率下降，但速率对温度的敏感性增加，当硫代硫酸钠质量浓度增大到0.6 mg／L时，会使镀银速率大幅降低，对化学镀银带来不利影响；当硫代硫酸钠质量浓度在0.4 mg／L以内，对织物的表面电阻和电磁屏蔽效能影响不大。

【关键词】硫代硫酸钠；化学镀银；稳定性；沉积速率；电磁屏蔽织物

【中图分类号】TB 322   文献标志码：A   文章编号：0253—9721(2011)08-0025-05

 

在各种电磁屏蔽材料当中，化学镀金属化织物具有镀层均匀性好、致密度高、电磁屏蔽效能好等优点[1]，越来越受到人们的关注。化学镀金属化织物主要有镀铜[2-3]、镀镍[4-5]、镀银[6]以及各种金属的复合镀织物。其中镀银织物具有质地轻薄、柔软透气、耐蚀抗菌、防电磁波效果好等优点，但由于化学镀银溶液稳定性很差而制约了其规模化生产。本文的研究旨在通过在化学镀液中加入硫代硫酸钠来提高镀液的稳定性。

1  实验部分

1.1  实验材料

300T春业纺漂白平纹织物(经纬密度为228根／10 cm×236根／10 cm，线密度为55.5 dtex)；硫代硫酸钠、氯化亚锡、氯化钯、葡萄糖、氢氧化钠、盐酸、OP乳化剂等试剂，均为分析纯。

1.2  制备方法

化学镀银涤纶织物的制备包括以下步骤：1)脱脂，基体织物在脱脂溶液(40 g／L NaOH；OP乳化剂2 mL／L，70℃)中浸泡5 min；2)粗化，基体织物在粗化溶液(200 g／L NaOH，70 ℃)中浸泡30 min；3)敏化、活化，基体织物在敏化、活化溶液(25 g／L SnC12，0.4 g／L PdC12，300 mL／L HCI(38％)，30℃)中浸泡5 min；4)解胶，基体织物在解胶溶液(100 mL／L HC1(38％))中浸泡3 min。注意以上每步完成后需用去离子水冲洗干净。5)化学镀，镀液成分及工艺条件，5 g／L AgNO3，8 g／L C6H12 06·H20，100 mL／L C2H5OH，100 mL／L  NH4OH， 0 - 0.8 mg／L Na2S203·5H20，温度为16℃，pH=12.8。

1.3  测试表征

1.3.1  表面形貌观察

采用场发射电镜(FE-SEM)(ULTRA 55，ZEISS，德国)对镀层的表面形貌进行表征。

1.3.2 镀层成分分析

采用能谱分析仪(EDS)(INCA，OXFORD，日本)对镀层的化学成分进行表征。

1.3.3  镀层结晶情况分析

采用X-射线衍射仪(XRD)(Thermo ARL-X’ TRA，美国)对镀层的晶体结构进行表征。

1.3.4  织物表面电阻测试

采用SZT-2型四探针电阻测试仪(苏州同创电子有限公司)财镀银织物的表而电阻进行表征。

1.3.5  织物电磁屏蔽效能测试

采用防电磁辐射测试仪(西安工程大学)测试镀银织物的电磁屏蔽效能(EMI SE)，该仪器采用同轴波导网络分析器(PAN3612，南京普纳科技设备有限公司)，频率范围为2 250～2 650 MHz，电磁屏蔽效能计算公式为：

SE =201g(H0／H1 ) =201g(V0／V1) = 101g(P0／P1)

式中H1、V1、P1、和H0、V0、P0分别是有无屏蔽材料时测得的磁场强度、电场强度和功率。

1.3.6  化学镀银速率测试

化学镀银速率采用单位时问单何面积内镀银的质量来表示，具体方法是在10 cm×10cm的织物上化学镀银5 min，从镀银前后织物的质量变化计算得到。

2  结果与讨论

2.1  镀液稳定性

化学镀溶液是一个热力学不稳定体系，由于一些因素，如pH值过高、杂质或局部过热等都会使镀液中出现一些活性的催化核心，导敛镀液在短时间内发生分解[7]。在没有加入硫代硫酸钠的镀液只能稳定20 min左右，而加入微量硫代硫酸钠的镀液稳定性显著提高，实验发现加入0.4 mg／L 的硫代硫酸钠可以使镀液稳定40 min以上，从而大大提高镀液的实用性。另外镀液的稳定性随着硫代硫酸钠加入量的增加而提高。硫代硫酸钠增加镀液稳定性的机制在于：镀液中活性的催化核心带有正电荷，可以吸附带负电荷的硫代硫酸根离子，形成较稳定的胶粒，也就是说硫代硫酸钠可以屏蔽活性的催化核心，提高镀液的稳定性。

2.2  表面形貌

采用场发射电镜(FE-SEM)观察化学镀银层的表面形貌，Na2S2O3·5H2O对化学镀银层表面彤貌的影响如图l所示。

image009.jpg

图1 不同Na：S O ·5H O浓度下化学镀银织物的FE-SEM照片

图1(a)是未加入Na2S2O3·5H2O镀银后的涤纶织物，可以看到织物表面完全覆盖了1层颗粒状沉积物，且结晶性较好，颗粒尺寸也较大；图1(b)和(c )是分别加入0.2 mg／L、0.4 mg／L的Na2S2O3·5H2O镀银后的涤纶织物，可以看到织物表面也完全覆盖了颗粒状沉积物，但颗粒尺寸所减小；图l(d)是Na2S2O3·5H2O质量浓度为0.6 mg／L 的镀银涤纶织物，镀层颗粒间存在间隙，镀层结构疏松；图1(e)是Na2S2O3·5H2O质量浓度为0.8 mg／L的镀银织物，可以看到颗粒很小，且颗粒之间存在间隙。由此可以得到，当Na2S2O3·5H2O加入量小于0.4 mg／L时其对镀层的表面形貌没有影响，而Na2S2O3·5H2O加入量过大会导致镀层质量下降，反而对化学镀银造成不利影响。

2.3  镀层的结构与成分

采用X射线衍射(XRD)分析化学镀银层的结晶情况，Na2S2O3·5H2O浓度对化学镀银层结晶情况的影响如图2所示。

image010.jpg

图2 不同Na2S2O3·5H2O浓度下化学镀银织物的XRD图谱

由XRD 谱可以看出，镀银后的织物在2θ为38°，44°，64°，77°，82°分别出现了 (111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面衍射峰，晶体结构为面心立方(fcc)结构，与单质银的X射线衍射完全吻合，且没有出现其他衍射峰，说明织物表面是高纯度的单质银。

此外，银晶面衍射峰的衍射强度随着Na2S2O3·5H2O浓度的增加而减弱，当Na2S2O3·5H2O质量浓度为0.2 mg／L和0.4 mg／L时衍射峰的衍射强度有所减弱，但不明显，表明结晶性与未加入Na2S2O3·5H2O区别大不；当Na2S2O3·5H2O质量浓度增加到0.6 mg／L时衍射峰的衍射强度大幅度减弱，表明过量的Na2S2O3·5H2O会破坏镀层的结晶性。晶粒尺寸通过Scherrer公式[8]计算得到，如表1所示，可以看出：晶粒尺寸随着Na2S2O3·5H2O质量浓度的增加而减小；当质量浓度小于0.4 mg／L时变化很小；当质量浓度达到0.6 mg／L时，晶粒尺寸减小得比较明显；Na2S2O3·5H2O质量浓度为0.8 mg／L时晶粒大小只有13.1 nm。

表1  Na2S2O3·5H2O浓度对化学镀银层的晶粒大小和化学成分的影响

Na2S2O3·5H2O质量浓度(mg/L )

晶粒尺寸/nm

化学成分／％

银

碳

氧

0

19.4

97.12

1.88

—

0.2

18 8

96.59

3.41

—

0.4

18.6

96.78

3.22

—

0.6

16.2

68.03

25.7l

6.26

0.8

13.1

37.7 l

44.06

18.23

采用能谱仪(EDS)分析镀银层的化学元素成分，结果如表1所示。镀层的银含量在未加入Na2S2O3·5H2O和Na2S2O3·5H2O质量浓度为0.2 mg／L、0.4 mg／L时都能达到96％ 以上，而当Na2S2O3·5H2O质量浓度达到0.6 mg／L后，镀层的银含量下降很快，同时出现了氧元素，这是由于Na2S2O3·5H2O浓度过高时，镀银反应受到抑制的镀层很薄，并没有完全覆盖织物的表面，所以银元素含量下降，且出现了基体织物的碳氧元素。

2.4  化学镀银速率

不同温度下Na2S2O3·5H2O质量浓度对镀银速率的影响如图3所示。首先，镀银速率随温度的升高而增大， 温度为12℃ 时，镀银速率都比较低。其次，Na2S2O3·5H2O的加入总体上会降低镀银速率。 Na2S2O3·5H2O质量浓度在0.4 mg／L以内，Na2S2O3·5H2O的加入使镀银速率对温度更为敏感，当温度为24℃ 时镀银速率甚至超过了没有加Na2S2O3·5H2O的镀银速率；当Na2S2O3·5H2O质量浓度为0.8 mg／L 时，镀银速率很低，镀银反应被抑制，这时化学镀银比较难进行。Na2S2O3·5H2O降低化学镀银速率的机制主要有2个方面：一方面，Na2S2O3·5H2O很容易吸附在镀层表面，使氧化还原反应(化学镀银反应)的电子迁移速度下降，从而在一定程度上阻碍了化学镀银反应的进行；另一方面，硫代硫酸根和金属银离子的配位稳定常数lgβ为8.82，而氨根和金属银离子的配位稳定常数lgβ为3.24，故硫代硫酸根能形成更稳定的络合溶液，同时也降低了镀银速率。

image011.jpg

图3 不同温度下Na2S2O3·5H2O浓度对镀银速率的影响

2.5  表面电阻

采用四探针电阻测试仪测试化学镀银织物的表面电阻。Na2S2O3·5H2O质量浓度对织物表面电阻的影响如图4所示。当Na2S2O3·5H2O质量浓度小于0.4 mg／L 时，镀银织物的表面电阻变化很小，当Na2S2O3·5H2O质量浓度达到0.6 mg／L之后，镀银织物的表面电阻急剧增大。镀银织物的表面电阻大小取决于镀层厚度和镀层结构，当Na2S2O3·5H2O质量浓度小于0.4 mg／L时，镀层的厚度和结构变化很小，所以织物的表面电阻变化也很小；Na2S2O3·5H2O质量浓度达到0.6 mg／L 之后，由于Na2S2O3·5H2O对化学镀银的抑制作用使得镀层的厚度减小，且结构疏松，银颗粒之间存在间隙，所以织物的表面电阻急剧增大。

image012.jpg

图4   Na2S2O3·5H2O浓度对化学镀银织物表面电阻的影响

2.6  电磁屏蔽效能

镀银织物对电磁波屏蔽的能力大小 以用电磁屏蔽效能表示，Na2S2O3·5H2O质量浓度对镀银织物电磁屏蔽效能的影响如图5所示。

image014.jpg

图5  Na2S2O3·5H2O浓度对化学学银织物电磁屏蔽效能的影响

    当Na2S2O3·5H2O质量浓度小于0.4 mg／L 时，镀银织物的电磁屏蔽效能区别很小，都达到了 65 dB以上，电磁屏蔽性能优越；而当Na2S2O3·5H2O质量浓度增大到0.6 mg／L时，镀银织物的电磁屏蔽效能大幅减小，当Na2S2O3·5H2O质量浓发达到0.8 mg／L 时，电磁屏蔽效能只有30dB左右,根Schelkunoff电磁屏蔽理论，织物表面镀层的电导率和磁导率直接影响到电磁屏蔽效能的强弱，材料的导电性越好，其电磁屏蔽效能就越好。也就是镀银织物的表面电阻越小，电磁屏蔽效能越大。当Na2S2O3·5H2O质量浓度小于0.4 mg／L时，镀银织物的表面电阻变化很小，所以使得电磁屏蔽效能变化不大，当Na2S2O3·5H2O质量浓度大于0.6 mg／L时，织物的表面电阻大幅增加，造成电磁屏蔽效能大幅下降。

3  结 论

1)在镀液中加入硫代硫酸钠可以有效地提高镀液的稳定性，但浓度过高会抑制化学镀银反应的进行。实验表明，添加0.4 mg／L的硫代硫酸钠比较合适。

2)FE-SEM分析显示：硫代硫酸钠质量浓度在0.4 mg／L以内，对镀层的表面形貌影响不大，但会使镀层的颗粒减小；当质量浓度增加到0.6 mg／L之后，镀层结构变得疏松，厚度减小，并且出现了间隙。

3)XRD和EDS分析显示：镀层中银是以单质形态存在的，镀层中银含量可达96％ 以上，晶胞结构是立方面心结构，且银衍射峰的衍射强度随着硫代硫酸钠质量浓度的增加而减小，晶粒尺寸也随之减小，但质量浓度在0.4 mg／L以内，减小的趋势不明显，而当质量浓度达到0.6 mg／L之后，减小的趋势加剧。

4)硫代硫酸钠的加入使镀银速率下降，但速率对温度的敏感性增加，当质量浓度大于0.4 mg／L时，镀银速率大幅减小，这时硫代硫酸钠反而会对化学镀银造成不利影响。

5)硫代硫酸钠质量浓度在0.4 mg／L之内时，镀银织物的导电性和电磁屏蔽效能都比较优异，且变化很小；而质量浓度继续增加时，其导电性和电磁屏蔽效能都大幅变差。

参考文献：

[1]李宁,化学镀实用技术[M]北京,化工工业出版社,2004,1

[2]GAN XP,WU Y T,LIU L,et a1, Electroless copper plating on PET fabrics using hypophosphite as reducing agent[J] Surface and Coatings Technology,2007,

201,7018-7023

[3]HAN E G£,KIM E A,OH K W,Electromagnetic interference shielding effectiveness of electroless Cu-plated PET Fabrics[J] Synthetic Metals,200 I,123(3)469-476

[4]JIANG S Q,GUO R H,Effect of polyester fabric through electroless Ni-P plating[J] Fibers and Polymers,2008,9(6);755-760

[5]  SHINGAWA S£,KUMAGAI Y,UABE K,Conductive papers corttaining  metallized polyester  fibers for eleetromagnetie interference shielding[J]Journal of Porous Materials,1999(6)185-190

[6]张辉,詹建朝,沈兰萍,涤纶织物超声波辅助化学镀银{J}表面技术,2006,35(5);37-39

[7]梁志杰,现代表面镀覆技术{M}北京,国防工业出版社,2005;279

[8]GAN X P,WU Y T,LIU L,et a1,Effects of K4Fe(CN)6  on electroless copper plating using hypophosphite as reducing agent[J]Journal of Applied Electrochemistry,2007,37;899-904