TiO2晶型对整理棉织物性能的影响yd14305
戚栋明1,2申兴丛1徐杰1 张睿1 1.浙江理工大学生态染整技术教育部工程研究中心，浙江杭州 310018；2.浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，浙江杭州 310018
收稿日期：2010-10-25 修回日期：2011-02-24
基金项目：国家自然科学基金资助项目(50803058)；浙江塔省级科研计划资助项目(2009C31089)；浙江省自然科学基金资助项目(Y4100221)
作者简介：成栋明(1978-),男,副教授,博士,主要从事新型纺织化学品开发。E-mail：dongmingqi@zstu.edu.cn
原载:纺织学报2011/10;88-92
【摘要】将金红石型和锐钛矿型2种不 TiO2的水分散液及其相应的聚丙烯酸丁酯复合胶乳应用于棉织物的功能整理，通过考察紫外线照射下整理织物的老化、杀菌和紫外屏蔽性能，研究整理织物表面不同晶型TiO2对紫外线的响应机制及其对整理织物性能的影响。实验结果表明，2种晶型TiO2均具有较强的紫外屏蔽作用，金红石型TiO2还表现出较强的抗老化作用和较弱的杀菌作用，而锐钛矿型TiO2在提供强杀菌作用的同时反而会显著加速整理棉织物的老化脆损。认为金红石型TiO2对紫外线主要表现为吸收和漫反射作用，锐钛矿型TiO2具有强烈的光催化效应，这种效应产生的大量强氧化性自由基会在杀菌的同时加速纤维分子链的断裂，因此，在进行功能整理时应根据需要选取合适晶型的TiO2，并采取适当措施以抑制其中的不利效应。
【关键词】纳米TiO2；晶型；功能整理；紫外线照射
【中图分类号】TS 195.159 文献标志码：A 文章编号：0253-9721(2011)l0-0088-05
纳米TiO2无毒无味，稳定性高，紫外线和远红外线吸收能力强，可见光透过性好，将其应用于纺织品的功能整理，可赋予织物优良的功效[1-2]如抗紫外线、抗老化、杀菌抑菌、分解有害物质和促进人体血液循环等，因此已成为当前纺织品功能整理中一种重要的无机颗粒。
根据生产工艺和煅烧条件的不同，TiO2通常具有锐钛矿型、金红石型和板钛矿型等不同的晶型，在相同的紫外线照射条件下，可表现出程度不同的吸收、散射、反射及光催化等作用效应[3-5]。考察这些不同响应及其对整理织物各项性能的影响，有助于在织物整理过程中选择合适的TiO2晶型及制备高品质的TiO2功能整理织物[6-7]。
本文采用2种不同晶型的高分散性TiO2水分散液为原料，将其通过直接喷洒和复合黏合剂后浸轧一焙烘2种不同工艺应用于棉织物的功能整理[8-9]。通过考察整理织物在紫外线照射下的老化、杀菌和抗紫外线性能，研究整理织物表面不同晶型TiO2对紫外线的响应机制及其对整理织物各项性能的影响。
1 实验部分
1.1 实验材料
实验试剂：金红石型和锐钛矿型TiO2水分散液(固含量15％，浙江弘晟材料科技股份有限公司)；聚丙烯酸丁酯(PBA)和聚丙烯酸丁酯／TiO2接枝复合胶乳(通过原位乳液聚合自制[8] )。
实验织物：平纹棉织物，经纬纱线密度均为28 tex。
1.2 织物整理工艺
TiO2直接附着时均采用喷淋工艺：经水稀释和超声分散后的TiO2水分散液通过喷雾器直接将其中的TiO2颗粒喷洒附着到棉织物表面。
其他样品采用浸轧-焙烘工艺：将织物浸于含黏合剂PBA和TiO2的整理液中，一浸一轧(轧液率为60％)后，于80℃ 预烘5 min，再在150℃ 焙烘5 min。
1.3 测试与表征
参考FZ／T 75002-1993《纤维的耐候性实验标准涂层织物光加速老化试验方法氙弧法》，在自制的紫外线老化箱内进行加速老化实验，以60 w 紫外灯为光源，样品与紫外灯距离为10 cm；采用ARL XTRA型x射线衍射仪(XRD)对干燥TiO2粉末进行晶型分析；采用YG0605型电子织物强力仪按GB／T 3923.1-1997《纺织品织物拉伸性能第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定条样法》测试棉织物经向的断裂强力(各取10个样)；采用JSM-5610扫描电镜(日本JEOL公司)观察整理前后棉纤维表面形态；采用AATCC-l00《纺织品材料抗菌整理评定》对不同整理棉织物进行杀菌性能测试。试样须在强烈振荡洗脱菌落前用紫外线照射1 h，而对比样不经过这个杀菌环节，以紫外线照射前后金色葡萄球菌菌落数的变化程度为杀菌率；采用Cary 50紫外-可见光连续分光光度计，按AS／NZS 4399-1996《纺织品抗紫外性能测试》对整理前后棉织物的抗紫外线性能进行表征。
2 结果与讨论
2.1 纳米TiO2粒子的晶型
分别将2种TiO2水分散液在70℃ 干燥后进行x射线衍射分析，其XRD衍射曲线如图1所示。
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图1 不同晶型TiO2粉末的XRD曲线 |
金红石相TiO2在2θ为27.4°、36.0°、54.3°等处出现尖锐的衍射峰，其中最高峰27.4°处对应于金红石相的[110]晶面，锐钛矿相TiO2在2θ为25.4°、48°、54°等处出现尖锐的衍射峰，其中最高峰25.4°处对应于锐钛矿相的[101]晶面[1，3]。从图可知，所用2种TiO2水分散液分别以金红石和锐钛矿为主要的晶型。
2.2 TiO2 晶型对整理织物老化性能的影响
1)分别将不同晶型TiO2水分散液经稀释和超声处理后直接喷洒到织物表面，得到TiO2整理棉织物；2)不同晶型TiO2水分散液直接与黏合剂PBA胶乳进行物理共混，再通过浸轧-焙烘工艺制得相应的PBA+TiO2整理棉织物；3)不同晶型TiO2水分散液经原位乳液聚合制备得到相应的PBA／TiO2：接枝复合乳胶，再通过浸轧-焙烘工艺制得相应的PBA／TiO2整理棉织物，在相近Ti02附着量(约为织物质量的2.1％)情况下，直接将上述整理织物放入老化箱内进行紫外线照射实验。取不同照射时间试样，通过拉伸实验测试整理织物经向的断裂强力，TiO2晶型对整理织物老化性能的影响如图2所示。
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图2
TiO2晶型对整理棉织物老化性能的影响 |
从图可见：随着紫外线照射时间的延长，原棉织物的断裂强力缓慢下降；金红石型TiO2整理棉织物的断裂强力在所测时间范围内基本没有明显变化。说明金红石型TiO2对棉织物具有极好的抗老化作用；锐钛矿型TiO2整理棉织物的断裂强力，随着照射时间的延长而急剧下降，特别是在照射72 h后,其强力已降至初始断裂强力的42％，说明锐钛矿型TiO2不但不能对织物起到一定的抗老化作用，反而会加速棉织物的脆损老化。取紫外线照鲋72
h后的上述喷淋整理织物.通过扫描电镜观察其表面形貌，相应的SEM照片如图3所示。
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图3 紫外线照射72h后不同晶型纳米TiO2喷淋整理棉织物表面形貌的SEM照片 |
从图3可见：原棉织物表面光洁圆润无明显脆损现象；在金红石型和锐钛矿型TiO2整理织物的表面均可观察到大量聚集的TiO2颗粒。从其高放大倍率图片可进一步发现：锐钛矿型TiO2整理织物表面存在大量的翘曲、起毛和撕裂等纤维脆损现象，而上述现象在相应的金红石型TiO2红整理棉织物表面不明显。这同样从微观形貌角度揭示了锐钛矿型TiO2具有促进老化作用。
此外，从图2还可见：由于预先接枝和共混复合在TiO2颗粒上的黏合剂可经焙烘过程在纤维表面形成黏合剂膜层，因而相应织物的断裂强力都可在一定程度上得到较明显的提高，但这在整体趋势上并不能改变锐钛矿型TiO2加速织物老化和金红石型TiO2抑制织物被老化这一事实。至于PBA／锐钛矿型TiO2整理棉织物老化速率相对较慢，可能与其中的TiO2颗粒与PBA具有较高的复合程度有关。
2.3 TiO2晶型对整理织物杀菌性能的影响
以空白原棉织物(不经紫外线照射环节)为对比样，参考AATCC-100对不同整理棉织物进行杀菌性能测试。结果发现，不含纳米TiO2的原棉织物，即使经紫外线照射1 h，其杀菌率也只有3.4％。通过在织物表面喷洒金红石型TiO2，整理织物在紫外线照射下的杀菌率稍有提高，但仍不到15％。而锐钛矿型TiO2的加入则可明显提高整理织物的杀菌效果，紫外线照射1 h后其杀菌率已达到85.2％。由此说明，晶型对整理织物的杀菌作用具有十分重要的影响。
2.4 TiO2晶型对整理织物抗紫外线性能影响
将上述TiO2整理棉织物和PBA／TiO2整理棉织物用于抗紫外线性能测试，其结果如图4所示。
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图4 纳米TiO 晶型对整理棉织物抗紫外线性能的影响 |
从图可见，原棉织物抗紫外线能力较差，其表征织物抗紫外线效果的紫外线防护系数(UPF值)只有3.1。而无论是金红石型还是锐钛矿型TiO2的简单加入都会显著提高整理棉织物的紫外线屏蔽效果，其UPF值均能达到30左右。更进一步，由于TiO2颗粒表面接枝黏合剂高分子，可有效地提高其在织物表面的分散均匀性[9]，因此相应的接枝整理棉织物具有更为优异的紫外线屏蔽效果，其UPF值均已能达到“极佳”这一最高的紫外线防护级别[9]。
2.5 不同晶型TiO2对紫外线的响应机制
烧结温度较低的锐钛矿型TiO2颗粒表面粗糙，比表面积大，禁带较宽，极易通过电子跃迁吸收大部分紫外线能量而产生具有一定寿命的电子-空穴对，进而可通过光生电子向外界物质的转移和光生空穴对外界物质所含电子的夺取而在TiO2颗粒表层生成具有强氧化性的自由基[3，10]，因而锐钛矿型TiO2的光催化活性特别强。金红石型TiO2虽对光具有更强的吸收能力，但由于其对氧、水等外界物质的吸附能力较差，电子和空穴不易通过与外界物质及时地转移传递而生成大量自由基[10-11]，因而光生电子-空穴对通常只能以复合湮灭产生振动热或荧光等形式而将吸收能量向外界环境释放出去，这导致金红石型TiO2虽具有优异的紫外线屏蔽作用，但其光催化活性较低。另外，研究还表明，准纳米级的金红石型TiO2具有较强的界面漫散射屏蔽作用[3]。
由此可认为，不同晶型TiO2整理棉织物所具有的不同整理效果与其中TiO2颗粒对紫外光不同的响应机制紧密相关。金红石型纳米TiO2主要以对紫外光的吸引和漫反射为主，其光催化效果较差，因而相应的整理织物具有优异的紫外屏蔽和抗老化效果，但其可由光催化作用带来的杀菌效果却并不明显；锐钛矿型纳米TiO2在紫外线作用下主要表现为光催化效应，由此效应产生的大量强氧化性自由基在提供强杀菌作用的同时，不可避免地会通过促进纤维分子链的大规模断裂而加速被整理织物的老化脆损。
由此可见，单一晶型TiO2不易同时赋予织物优良的抗紫外线、抗老化和杀菌作用，因而进行功能整理时，应根据需要选取具有合适晶型的TiO2，或通过采取适当的措施来抑制其中的负面效应。例如，可在锐钛矿型TiO2颗粒外中空包裹多孔性的SiO2壁材层，以在通过光催化效应杀菌和分解有害物质的同时隔绝与织物基质的直接接触，从而达到不损伤整理织物的目的 。
3 结论
不同晶型纳米TiO2对棉织物具有不同的整理效果，这与其对紫外线的响应机制有关。金红石型纳米TiO2主要对紫外线起漫反射作用，其光催化效果较差，因此相应的整理织物具有很强的紫外屏蔽效果和抗老化效果，但其杀菌效果不明显。锐钛矿型TiO2在紫外线作用下主要表现为光催化效应，该效应会释放出大量具有强氧化性的自由基，因而在提供强杀菌作用的同时必然会加速整理织物的老化脆损。
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