本征型导电高聚物织物的研究与应用Yd14201
白林翠，沈勇，张惠芳，王黎明，檀国登 上海工程技术大学化学化工学院，上海201620
收稿日期：2010-10-17
作者简介：白林翠(1986-)，女，山东泰安人，在读硕士研究生，主要研究方向为生态与功能纺织品。
原载:上海纺织科技2011/8;1-5
【摘要】本征型导电高聚物织物作为一种新型材料在屏蔽电磁波方面展现出了良好的应用前景，主要包括由聚乙炔、聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯与基材织物复合得到的导电高分子织物。介绍了导电高聚物织物的分类和研究现状，因其保持有纺织品的强力、伸长、悬垂等性能，可用作电磁屏蔽服、医用服、传送带、过滤网等。
【关键词】产业用纺织品；导电高聚物织物；研究现状；应用
【中图分类号】TS106.6 文献标识码：A 文章编号：1001-2044(2011)08-0001-05
电磁屏蔽织物目前市场上主要有混编织物、金属纤维混纺织物、真空镀金属织物、金属涂层织物、硫化铜织物以及化学镀金属织物等，但效果都不很理想，它们的屏蔽作用主要来自于反射损耗，其高反射性能虽然达到了较好的屏蔽效果，但反射回来的高能量又会对环境造成二次污染[1]。此外，金属类电磁屏蔽织物具有加工困难、密度大、价格昂贵、易腐蚀及污染严重
的缺点。本征型导电高分子材料具有质轻、环境稳定性好、导电率可调、透气性好、涂层不易脱落和龟裂等优点，弥补了金属类屏蔽织物的缺陷。
1 本征型导电高聚物概述
本征型导电高聚物(Intrinsic Conducting Polymer，ICP)与常规的金属导电体不同，属于分子导电物质。本征型导电高分子材料一般是电子高度离域的共轭聚合物经过适当电子受体或供体进行掺杂后制得的。1977年，日本Shirakawa等[1]用碘掺杂方法，使聚乙炔由绝缘体变为导体，改变了以往高分子聚合物都是绝缘体的看法，也因此出现了研究导电高分子材料的热潮。本征型导电高分子材料通过载流子实现导电，不同于金属的自由电子，也不同于半导体的电子或空穴，而用孤子(soliton)、极化子(polaron)、双极化子(bipolaron)概念描述[2]。从导电时载流子的种类来看，本征型导电高分子材料可以进一步分为3类[3]：(1)载流子为自由电子的电子导电型聚合物，如聚乙炔、聚苯胺等，其共同结构特征是分子内有大的线性或面型共轭盯电子体系，给载流子一自由电子提供离域迁移的条件；(2)载流子为能在聚合物分子间迁移的正负离子的离子导电型聚合物，如聚环氧乙烷等，它们具有亲水性，柔性好，在一定温度条件下有类似液体的性质，离子在液态中受外力作用定向移动产生导电作用；(3)通过发生可逆的氧化还原反应而伴随电子转移过程的氧化还原型导电聚合物，在电极间施加电压，保持电子转移方向一致，聚合物中即有电流通过。
对本征型导电高分子材料的研究主要集中于具有大共轭竹电子体系的高分子材料[4]，如目前研究较多的聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩等。高分子的共轭程度越好，电导率就越高，但聚合物链上往往存在某种缺陷，使盯电子离域受到阻碍，此时可通过“掺杂”，在聚合物结构中引入易于流动的载流子，可以沿共轭聚合物链流动或在两个链间的跳跃来传导电流，使聚合
物迅速而可逆地变成导电状态。虽然导电聚合物性能优异，但成本高，不易加工，因而大规模应用开发受到限制，仍处于试验室研究或小批量试制阶段[5]。
2 本征型导电高聚物织物的研究现状
2．1 本征型导电高聚物织物的种类
本征型导电高聚物的性能优良，但并非都可应用于导电纺织品，其中聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以其很好的稳定性成为研究的热点。表1是一些导电高分子材料的部分性能比较。
表1 一些导电聚合物的物化性能和可织造性
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聚合物 |
电导率／s·cm-1 |
稳定性(掺杂态) |
可织造性 |
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聚乙炔 |
103～l05 |
差 |
差 |
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聚苯撑 |
1 000 |
差 |
差 |
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聚苯硫醚 |
100 |
差 |
优 |
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聚苯撑乙烯撑 |
1 000 |
差 |
差 |
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聚吡咯 |
100 |
好 |
良 |
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聚噻吩 |
100 |
好 |
优 |
|
聚苯胺 |
10 |
好 |
良 |
2．1．1 聚苯胺导电织物
在本征型导电高聚物中，聚苯胺单体价格便宜，制备简单，所得膜无毒无害，不仅有优良的耐腐蚀性能，而且具有优良的电学和光学特性，在功能纺织品上也已大规模投入使用。
聚苯胺的结构比较复杂，如图1所示，其中Y表示氧化还原程度，只有半氧化态(Y=0.5)的翠绿亚胺式经质子酸掺杂后才可以成为导体。合成方法、反应条件及后处理条件的不同，都会使所得产物的结构产生较大差别，而聚苯胺的导电性、化学稳定性以及电化学活性等性能都与其结构密不可分。
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图1 聚苯胺结构示意图 |
1989年，Kuhn H．H[6] 首次用化学法在织物表面沉积一层聚苯胺而制得导电织物，织物的电导率为50～500 000 Ω／2.54 cm。聚苯胺的生长是一种自催化反应，很容易达到最高氧化态，1991年，美国Miliiken研究所[7] 用钒V化合物作为催化剂限制水溶液中多余的聚合物及颗粒沉积在织物表面，控制聚苯胺在织物上的聚合速度。李戎等人[8-9] 利用多次浸轧的方法制备了层层自组装聚苯胺／尼龙、聚苯胺／纯棉复合导电织物。李昕等[10]通过SEM图观察包覆在棉织物纤维上的聚苯胺为均匀的纳米颗粒结构，其直径为50-100 nm，通过红外谱图和紫外光谱发现，苯胺单体除了自身聚合反应之外，也和纤维素中的大量羟基形成分子键的结合，使得复合更加牢固，原棉纤维的分子链结构并未被破坏，因此复合织物还保持了原基质纤维的物理机械性能。
聚苯胺的导电性通过掺杂剂掺杂才能更好地显现，1999年，Oh K．w等[11]用盐酸作为掺杂剂，用尼龙6织物作为基底，制取导电织物，电导率达0.06 S／cm，在摩擦50次或经过多次酸碱液处理后导电性无显著变化，把其曝露于阳光下100 h，电导率降低不超过1％ 。常用作掺杂剂的质子酸除了最早使用的盐酸之外，还有诸如苯磺酸、樟脑磺酸及十二烷基丙磺酸之类
的磺酸基酸，2001年0h K．w和Seong J．H[12]探讨了各种质子酸掺杂下的聚苯胺／Nomex复合导电织物导电能力，发现用混合质子酸掺杂得到的织物导电性比单独使用上述酸种制备的织物导电性好，而且毫不影响Nomex纤维的机械性能。不同的掺杂酸对织物导电性能产生不同的影响，韩克清[13]研究发现无机酸对导电织物的掺杂效果优于大多数有机酸。
聚苯胺的疏水性、易于集聚静电及表面缺乏极性基团的特点限制了其使用范围，目前人们研究了多种改进的方法，王新波等人[14]采用微乳液法制得粒径更小、分子质量更高、导电性更好的聚苯胺涤纶导电织物，所用苯胺量少，在织物表面分布均匀。周兆懿等[15]利用低温水浴法在织物表面生长ZnO纳米棒作刚性支架，为织物表面原位沉积连续分布、厚度均匀的聚苯胺导电层提供有利条件，制备所得的聚苯胺／纳米ZnO复合织物表面电阻率最低可降至5.23×102 Ω·m，而且还具有较强的抗静电性能和热稳定性能。
国外对于制备聚苯胺沉积导电织物的报道很多，并且通过元素分析(Element analysis)、X射线(XRF)、红外光谱(ATR-FTIR)、广角X射线衍射(WAXD)、扫描电子显微镜(SEM)、差式扫描量热(DSC)分析等来研究导电织物电学性能、多次洗涤后的性能(耐洗涤性)、阻燃性、电磁屏蔽(EMI)性、空气稳定性等。这些聚苯胺沉积的对象织物大多限于棉、涤、尼龙、丙烯腈等伸长率小或一般的纺织材料，对于在高弹性的纺织品如莱卡、斯潘特克司、氨纶等织物上沉积聚苯胺制备导电织物报道较少，而这类材料是感应织物的很好的载体。由于弹性织物存在较高的回弹性，织物在受到拉伸后导电性能如何变化以及织物在多次反复拉伸后导电率能否恢复到原先的水平，对于新型导电织物来说是值得考虑的。
2．1．2 聚吡咯导电织物
聚吡咯以其典型的刚性共轭大π键结构而表现出良好的导电性，且具有合成方便、抗氧化性能好、柔软、无毒及质轻等诸多金属导电材料所无法比拟的优点[16]。其氧化掺杂反应如图2所示。
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图2 聚吡咯聚合掺杂机理 |
Kim等[17]研究了在尼龙6纤维表面依次通过化学和电化学聚合制备的聚吡咯包覆纤维的电磁屏蔽性能。结果表明，其屏蔽效能随着包覆层厚度的增加而增大。对于厚度和电导率相同的薄膜，多层复合导电薄膜优于单层膜，这种多层复合导电薄膜的最大屏蔽效能可达40 dB。白剑芸等人[18]通过液相原位聚合法制备了聚吡咯／尼龙6复合纤维，最佳聚合工艺为：吡咯单体浓度为0.05 mol／L，反应温度为2O℃，反应时间为3 h。实验发现，氧化剂浓度和掺杂剂的使用对复合纤维的颜色和电导率影响很大，处理后的纤维颜色越深，导电性越好。研究得出，FeC13 是最有效的氧化剂，其与吡咯单体最佳浓度比为2.33:1，氧化反应式如图3所示。
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图3 FeCI 氧化吡咯反应方程式 |
安颢瑗等[19]分别以苯磺酸钠(BSNa)、对甲苯磺酸钠(TSNa)、十二烷基磺酸钠(DSNa)、十二烷基苯磺酸钠(DBSNa)作掺杂剂，以三氯化铁为氧化剂在水溶液中合成聚吡咯。结果显示，苯磺酸钠(BSNa)掺杂所得聚吡咯的电导率最高，且所得聚吡咯的电导率随掺杂剂阴离子体积的增大而减小。孙东豪采用同样的方法制备了聚吡咯／丝素导电复合材料，其表面电阻为103 Ω/cm2，而且导电性较为长久和稳定，处理后织物的表面疏水性提高，有利于克服真丝材料易吸湿霉变的缺点。杨慧婷等[20]发现通过在反应溶液中添加聚乙烯醇(PVA)的吸附胶团聚合法在织物表面沉积得到的聚吡咯非常均匀、致密，所制得的复合织物的表面电阻率低。然而液相原位聚合反应剧烈，不易控制。王永跃等人[21]采用吡咯气相沉积聚合法制备导电聚吡咯／聚酯复合织物，过程中吡咯单体气固相沉积聚合8次，制得了表面电阻约为330 Ω/cm2 的聚酯复合导电织物，织物力学性能降低程度不大，并且聚吡咯均匀致密地沉积在聚酯织物表面。为了将气相聚合工艺更简易地应用到工业流程中，Akif Kaynak[22]等人采用连续气相聚合法制备了导电尼龙、棉、毛，观察发现聚合物向纤维内部不同程度地渗透，并用80 g／L FeCI3 溶液处理400 TPM羊毛纤维，达到了1.69Ω/cm2 的表面电阻。
2．1．3 聚噻吩织物
Dierk Knittel[23] 等人首次采用聚噻吩制得了具有较高导电性的织物，且织物摩擦数次后导电能力依旧很好。聚噻吩的较多应用还在于它的热致变色性，约瑟夫·G·奥康纳[24]制得了具有热致变色感应元件的工业织物，应用于热处理中工业织物的制造或工业织物上生产或承载的产品。聚噻吩织物的这一特性为以后智能型变色织物的发展提供了很大空间。
2．2 导电高聚物织物的制备方法
本征型导电高聚物织物既具有良好的导电性能，又能保持织物原有的服用性能，因而可以进行黏接、缝制，制成不同的形状。导电聚合物织物的制备方法很多，主要有纺丝法、电化学法、涂层法和原位聚合法。
2．2．1 熔体纺丝法
该方法是将高聚物溶解于溶剂中进行直接纺丝的方法，主要有高聚物本体纺丝和共混纺丝两种。Andreatta[25]用十二烷基苯磺酸(DBSA)与聚苯胺混合，将混合物溶于二甲苯中，制备纺丝溶液，以丙酮为凝固剂，喷丝头拉伸40倍，所制得的纤维强度、模量、伸长率分别为0.02GPa、0.5 GPa和30％。此种方法的优点就是制得的纤维电导率很高，但力学性能不好。张清华等[26] 将一定量的PAl l和聚苯胺置于浓硫酸中搅拌，制备成PA11和聚苯胺共混纺丝液。试验中发现，聚苯胺含量为12％时，纤维的最大拉伸倍数可达4.2倍，断裂强度为2.0 cN／dtex，大大改善了纤维力学性能。这种熔体纺丝法纺丝液容易凝聚，纺丝困难。
2．2．2 电化学方法
电化学氧化可以改变碳纤维的表面结构，消除某些结构缺陷，使纤维的表面结构均匀化，并引入大量含氧官能团[27]。
Hong等[28]研究了电化学聚合蒽醌-2-磺酸掺杂聚吡咯包覆PET纤维以及在其表面热蒸发Ag包覆纤维的EMI屏蔽效能，发现可通过控制Ag和聚吡咯的涂覆面积及排列来控制材料的吸收／反射衰减比。Hakansson等[29]采用电化学沉积的方法在聚酯复合材料表面聚合成薄膜，其中甲苯-2-磺酸作为掺杂剂，氯化铁作为氧化剂，他研究了在频率为1～18 GHz范围内聚吡咯与聚酯复合材料的电磁屏蔽效应，发现复合材料的介电常数和功耗因素受到其聚合时间的影响，若聚合时间较长，材料的总屏蔽作用可以超过80％。电化学方法制备导电织物对设备有一定的要求，只适合实验室研究，难以产业化。
2．2．3 涂层法
导电高聚物涂层的纺织品材料可采用熔融聚合物、聚合物分散体或溶液、溶剂型涂层配方或类箔片包覆层对织物进行涂层，一般有背涂层和面涂层两种方法。涂层制备方法就是将导电涂层应用在天然纤维或合成纤维上，但是一般的金属导电涂层织物不耐工业洗涤和家用洗涤，一种创新的方法是把本征导电高聚物通过涂层方式施加到纺织品材料上。目前已经有人 通过丙烯酸类黏合剂、增稠剂和pH值调节剂的混合技术，利用滚筒刮刀涂布机，将聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩和聚乙炔涂覆到聚酯织物上。吕长有等[31]采用了三明治型涂覆方式，每层涂层中导电粉末的质量分数分别为银粉70％、石墨60％，涂层的总厚度40-60µm，所得屏蔽织物的屏蔽效能最优，在30～1 500 MHz内平均达30 dB，织物的手感保持良好，有工业化前景。
这种涂层制备方法难点在于导电聚合物分散液性能的选择，表面涂层只是覆盖在基质纤维表面，并不能均匀分布在整根纤维的截面上，并且导电聚合涂层织
物往往会因涂层厚薄不匀而出现色差，限制了本征导电高聚物涂层方法在技术纺织品上的最终应用。王进美等人[32]就利用改性的碳纳米管为模版合成纳米管状聚苯胺，将其与有机黏合剂复配成稳定的导电织物涂层整理剂，导电性能优异，且放置两个月未发生变化。
2．2．4 原位氧化聚合法
原位氧化聚合法是在氧化剂作用下，让有机单体在纤维或织物表面瞬间引发“现场”氧化聚合。“现场”原位聚合法 制备导电纤维既可赋予纤维耐久的导电性，又可较好地保持基体纤维的力学性能，是目前制备导电纤维最常用的一种方法。1989年，美国Gregory[35]以锦纶或涤纶为基质，采用“现场”吸附聚合法，使苯胺在基质纤维表面发生氧化聚合反应，聚苯胺均匀地沉积在基质纤维表面，并能有效渗入纤维内部，使纤维导电性能持久良好。潘玮等人[36]用原位聚合法，以涤纶为基体纤维，制得导电性能优良的聚苯胺导电聚合物纤维，然后进行纯纺或与普通纤维交织。利用原位聚合法直接制得导电复合纤维的方法虽然简单、经济、实用，但由于高聚物材料本身刚度大，强度较差，因而脆性大，成形困难，且对溶剂和纺丝设备要求很高，限制了该方法的应用。相比之下，织物表面原位聚合法[37-38]工艺简单，过程可控，在基体表面可实现最大化沉积，解决了导电纤维加工困难的问题，为非导电织物表面的改性提供了一种思路。目前使用较多的织物原位聚合法是将织物浸入单体溶液中，再滴加氧化剂瞬问引发聚合，但其缺点是导电聚合物往往与织物结合不牢固，且分散不均匀，浪费原料。周兆懿[33]等以涤纶为基质，在单体吸附和氧化剂引发聚合阶段引入两次机械挤压，优化工艺条件，从而制得导电性能良好的复合织物。但是，在溶液中聚合反应会比较剧烈且不易控制，氧化剂容易对单体造成过氧化，破坏导电聚合物的共轭结构，影响导电性。韩阜益等人[39]利用气相法制备的导电织物聚吡咯膜表面光滑、均匀，导电性好，并且在外界拉力作用下，气相法制备的导电织物的反应灵敏度好于液相法。但气相原位聚合法一般只应用于像吡咯这种易于挥发的单体物质，且反应时间比较长，设备要求不如液相原位聚合法那样简单经济。
3 本征型导电高聚物织物的应用
导电高聚物纺织品保持着原来纺织品的强力、伸长、悬垂性等物理性能，结合导电高聚物的电性能和微波性能，可用做电磁屏蔽服、医用服、传送带、过滤网等。用环氧树脂包覆的聚吡咯涂覆石英织物的复合材料可用作飞机机翼，强力性能很好，同时，用树脂包复后，提高了导电纺织品的环境稳定性[40]。
某些导电高聚物织物具有导电、电磁屏蔽及抗静电性能外，还保留了导电高聚物所具有的机敏感应特征，例如电致变色和电致发光等功能，因而在新型柔性显示器件、信息存储器件及传感器等领域具有巨大的应用潜力。李昕等 采用原位聚合法，以耐酸性好的涤纶为基底，制得了聚(3,4-乙撑二氧噻吩)／涤纶复合导电织物，所得到的PEDOT／CT具有良好的导电性和电致变色性能，有望在全固态电致变色织物的制备中获得应用。意大利Pisa大学的Rossi教授[42]将聚吡咯涂层在莱卡纤维表面制成智能手套，手指在弯曲或伸展时织物的电阻可产生变化，通过记录和分析电信号的变化可探测出手指的运动情况。同时，Rossi教授提出其制备的导电织物的导电性随着压力的增大而提高，放置一段时间后，电导率下降。导电织物传感器用途广泛，已被用于生产智能运动鞋和智能T恤等。
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