有机涂层在纤维增强聚合物基复合材料中的应用Yd14127
朱文苑，曾金芳，王斌 西安航天复合材料研究所，陕西西安710025
收稿日期：2007-11-29；修回日期：2007-12-25
作者简介：朱文苑(1981-)，男，安徽宿州人，硕士研究生，研究方向为复合材料纤维，基体与界面。
原载：热固性树脂2008/7;55-60
【摘要】介绍了不同涂层在纤维增强聚合物基复合材料中的应用和新近研究成果，其中包括偶联剂类(硅烷偶联剂、金属偶联剂)涂层和聚合物涂层(环氧树脂类和非环氧聚合物类)，并综述了各种涂层方法(溶液浸渍法、界面原位聚合法、等离子体聚合法和电聚合法)的特点和应用研究进展。
【关键词】涂层；纤维增强；复合材料；界面
【中图分类号】TB43 文献标识码：A 文章编号：1002-7432(2008)04-0055-06
O 引言
界面相是复合材料中极为重要的一个组成部分，它是增强体与基体连接的“桥梁”，同时是应力的传递者，对复合材料的物理、机械、湿热以及疲劳性能等都有至关重要的影响。对复合材料界面结构、界面力学性能、失效机理及界面优化设计的研究是当代材料科学的重要课题之一[1,2]。
涂层及其施涂方法在界面优化设计中有着极其重要的地位[3]，在纤维与基体复合之前施涂所得的涂层至少有以下3种作用：1)参与形成纤维／基体间的界面相；2)减小复合材料制造过程中纤维／基体间的热残余应力；3)减小应力集中，使纤维表面性能平均化。该方法是伴随着第1代增强体——玻璃纤维的生产、应用而发展起来的 4），它有效地解决了玻璃纤维复合材料制品层间剪切强度低的问题，随后，玻璃纤维生产中的涂层方法被移植到其他纤维及复合材料的生产中，比如碳纤维、芳纶等。涂层方法之所以获得如此广泛的应用和研究，是因为其具有如下特点：1)经济性。纤维涂敷涂层一般采用溶液浸渍的方法，不需要改变树脂基体配方，对设备要求也不高；2)连续化处理。可以直接在纺丝过程中施涂或在纤维复合基体过程中涂敷，不需要间断工序；3)可控制化。通过调整涂层配方或工艺条件，获得具有不同性能的界面。本文把涂层分为偶联剂类、聚合物(环氧类和非环氧聚合物)类涂层，具体分类示意图见图1；对涂层进行分类系统的探讨。
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图1 涂层的分类 |
1 偶联剂涂层
硅烷偶联剂的分子组成一般可表述为X-R1 –Si(OR2)n， 其中X表示硅原子相连烷烃取代基团，
一般为氨基(-NH2)、酯类、氰酸酯基、巯基等。n表示与硅相联的氧烷基团个数，一般为3个。硅烷偶联剂的偶联作用是通过-R1 X基团与基体的共价键结合、通过Si(OR2)n 的水解作用和纤维、基体结合实现的[3,4]。金属偶联剂可以表示为M-(OR3)m 其中m表示金属原子结合的烷氧基数量，也说明该金属元素的络合或螯合能力，金属偶联剂与纤维的结合是通过原子间的配位实现的。使用少量(<10％质量分数，相对处理液)的偶联剂处理增强体后的复合材材料具有优异的力学、湿热和疲劳等性能，其机理解释有很多种，其中以化学键结合机理研究的最多、也获得了较合理的理论解释。很多的研究都发现了硅烷偶联剂中的活泼基团与纤维、基体结合的证据[5-7]。
偶联剂涂层一般由3部分组成：偶联剂、成膜剂和辅助试剂(如乳化剂、稳定剂、消泡剂等)，一般配制成乳液形式，在玻纤生产中的应用如图2所示。偶联剂按其主要反应基团可分为硅烷偶联剂、金属类偶联剂(沃兰、钛酸酯类、铝、锆偶联剂等)等。
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图2 玻璃纤维生产和上浆过程示意图 |
1.1 硅烷偶联剂涂层
硅烷偶联剂的使用可以提高纤维／基体间的界面剪切强度、弯曲性能和湿热性能。
A Sjögren等[8]人研究了在含有偶联剂涂层情况下玻璃纤维／聚乙烯基酯复合材料的力学性能，单丝横向断裂(SFT)实验结果表明：不使用偶联剂涂敷的纤维在基体1.0％、0.7％和0.5％应变状态下分别在l0µm、30µm和80µm 处发生界面脱粘，而偶联剂涂层处理后的玻璃纤维复合材料试样在应力下发生了本体断裂，没有和界面脱粘；裂纹的扩展方式和速度也有很大差别。Edith Mäider等[9]人使用了准静态的单丝拔出试验、周期性载荷试验、动态热分析和疲劳测试等方法，系统地分析了玻璃纤维表面 γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷／聚氨酯(APS／PU)涂层和γ-氨丙基三乙氧基硅烷／环氧( APS/EP)涂层对复合材料力学性能的影响；APS和APS／EP涂层后的纤维复合材料表现出较高的界面剪切强度和临界失效强度，在试样加载形成裂纹时表现出较好的应力传递，原因是形成了坚韧、延展性较好的界面层。
涂层配方中的成膜剂、表面活性剂和抗静电剂等也会影响到复合材料的界面性能，偶联剂在助剂中的扩散是影响界面性能的重要因素；E.Mäder等[10]人研究了不同成膜剂(聚氨酯PU和聚丙烯PP)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(γ-APS)涂敷玻璃纤维后增强聚丙烯基体的力学情况，单丝试验表明APS／PU和APS／PP涂层的纤维拉伸强度分别比原纤维提高了28.2％和41.5％。同时，冲击试验也说明APS／PP处理过的玻璃纤维／PP复合材料试样强度较高，影响试样力学强度的原因之一是涂层后纤维的表面形态所形成的机械“锚合”作用。J Berg等[11]人使用不同分子质量的环氧树脂作成膜剂，和硅烷偶联剂配合使用。试验表明高分子质量的环氧配方导致层间剪切强度下降，作者认为这应归因于高分子质量环氧的分子扩链反应。
硅烷偶联剂在碳纤维和芳纶表面改性方面也有很广泛的研究，王斌等[12 ]人研究了氨丙基硅烷偶联剂(KH550型)对芳纶纤维( APMOC)的改性，层间剪切强度的测试结果表明当处理液为5％时，APMOC／环氧树脂复合材料的层问剪切强度(ILSS)值比未处理的提高9～10 MPa，破坏后试样的扫描电镜(SEM)图表明硅烷偶联剂处理的纤维粘附了更多的树脂。A Paipetis等[13 ]人的研究表明碳纤维偶联剂涂层后和未涂层的应力拉曼光谱图曲线形状明显不同，涂层后的复合材料的层间剪切强度比未涂层的约高3 MPa，扫描电镜(SEM)观察失效后碎片看到未涂层纤维复合材料有明显的界面脱粘，涂层的界面却较完整。
1.2 金属偶联剂
金属偶联剂主要包括铬络合偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝络合偶联剂、锆络合偶联剂以及铝锆络合偶联剂等。其特点是价格低，仅为硅烷偶联剂的一半左右，应用于填充体系时有较好的偶联和改性效果，体系粘度较低。
Julia A King等[14]人研究了用金属偶联剂和多氨类处理剂处理PAN-碳纤维／液晶高分子(LCP)后的力学性能变化。钛酸酯和锆类偶联剂处理后的试样ILSS比未处理的增加了10％～20％ 。Naloni Menon等[15]人研究了钛酸酯类和锆类偶联剂改性Kev1ar酚醛树脂复合材料，2％质量分数的偶联剂处理Kevlar29后，纤维复合材料的弯曲强度最高提高了18％；钛酸酯类偶联剂涂层处理的纤维和酚醛树脂复合后耐湿热性能有明显提高。
2 聚合物涂层
环氧树脂在聚合物中是比较特殊的一类，一方面是因为其用途的广泛远远大于其他类别的聚合物，另一方面是因为它的分子质量跨度比较大，有一些分子质量在1 000以下，严格的讲不能归为聚合物一类，所以在这里把它作为一个单独的类别加以阐述。
2.1 环氧类涂层
环氧树脂涂层在改善界面方面的机理是复杂的，因配方组成、涂层条件和纤维的不同其作用机理也相异，影响环氧类涂层纤维改性效果因素较多，其中最重要的是其分子结构特点和使用量。
A Vazquez等[16]人比较了分子中含单环氧(甲苯醚类环氧)和双环氧(1,4-丁二醇二环氧醚)树脂在上涂层效果的不同，单环氧涂层处理的玻璃纤维／双酚A环氧单向复合材料的压缩性能和层间剪切强度随厚度的增加而减小，动态力学分析(DMA)α-转变峰的移动和变宽表明了环氧涂层对界面的改性。2种环氧树脂涂层与玻璃纤维的结合状态示意图见图3。
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图3 单双官能团环氧与玻璃纤维结合的示意图 |
J Mahy等[17]人合成了4种不同类型的环氧对芳纶(Twaron)纤维进行涂层处理，用氟原子示踪固化剂研究涂层固化中的链终止方式和界面形成机理。结果表明纤维和基体间的极性作用是影响界面粘接的主要因素。
关蓉波等[18]人比较了分子中含不同数量环氧基团的5种环氧树脂涂敷国产PAN基碳纤维后的界面强度(IFSS)，四官能团环氧AG-8O和酚醛改性环氧648涂敷后试样界面剪切强度分别增加了7.6％和9.2％。作者认为分子中含活性基团的数量是决定性的因素。Ricardo H Podgaiz等[19]人用含有羟基的环氧-胺体系涂层玻璃纤维；发现低浓度涂层体系在纤维表面涂敷时存在大量针孔，影响了复合材料的层间剪切强度，高浓度时获得的界面针孔相对较少，获得了较高的冲击强度。结论认为：形成涂层的状态(针孔的分布和数量)影响界面性能，涂层的优化受固化动力学的影响。
曾金芳等[20]人研究了不同环氧涂层在改性APMOC芳纶纤维／环氧树脂(AE4 )复合材料界面中的作用，具有刚性链结构的环氧(TDE85)／间苯二甲胺体系和柔性链结构的聚氨酯环氧／固化剂(DDM)体系涂敷芳纶纤维后，发现刚性链结构的TDE85涂层能有效地提高材料的剪切强度，这是由于形成的刚性束缚层和纤维的“棒束”结构有更好的相容性。
刘凤荣等[21]人采用不同浓度的双酚A型环氧树脂稀溶液涂敷Kev1ar-49，涂敷后复合材料的剪切强度提高了40％左右，溶剂的挥发和甲酸促进剂影响处理的效果。理论分析认为这是在纤维和基体间形成了一个界面模量过渡层。
2.2 非环氧聚合物涂层
非环氧聚合物涂层具体又包括聚烯烃类(聚乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯、聚丙烯腈等)、聚酰胺类(聚酰亚胺、丙烯酰胺、尼龙6、尼龙66等)、聚酯类(聚氨酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等)、含苯环或杂环类(聚苯乙烯、聚吡咯等)和乳胶类(如橡胶轮胎使用的乳胶浸渍方法提高芳纶帘线的粘合强度)[22,23]等。相比环氧类涂层，非环氧类聚合物涂层更易形成可塑性界面层，在载荷传递效率方面表现较好。S Subramanian等[24]人的研究表明，在碳纤维用聚乙烯吡咯烷酮涂层的纤维制成的单向复合材料，相比双酚A环氧涂层，其拉伸强度和失效应变分别提高了9.1％和26.7％，其横向弯曲强度也提高了54％。
非环氧聚合物涂层在改性界面中的机理一直存在争论，其中一个重要的原因：是这类涂层种类的庞杂，在界面形成中的机理复杂多变。有一些研究认为这类聚合物主要通过和纤维、基体的化学结合来改变界面性能；A P Kettle等[25]人研究了在碳纤维表面聚合烯丙醇、丙烯酸和丙烯酰胺，研究发现烯烃如正己烷、辛二烯在纤维表面成膜会导致复合材料界面结合强度的降低，具有反应性基团(羧基和氨基)的丙烯酸和丙烯酰胺均聚在纤维表面时，纤维与基体的结合强度明显增强，而含有羟基的烯丙醇则没有这个效果。Yu Z J等[26]人在聚四氟乙烯纤维上接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、羟基乙基丙烯酸酯和丙烯酰胺等，形成聚合物薄层后纤维与环氧树脂基体间的粘结性能明显改善，这也说明了化学键在纤维和基体间的作用。也有一些研究倾向于涂层和界面组成的相容性，认为涂层成分与纤维、基体的热膨胀系数、基团极性和表面自由能等的相容性是影响界面性能的主要因素。T H Chen等[27]人研究了含有抗静电剂等聚合物涂层在改善碳纤维和环氧基体间粘合性能方面的作用，发现界面性能的提高和涂层的分子质量、模量等有关系，作者认为涂层与纤维、基体间的相容性是决定性因素。Saeed.Eskandari 等[28]人的研究则认为：相比柔性涂层(聚酰胺、丙烯酸酯等)，硅橡胶、聚酰亚胺等模量较高的坚硬涂层更能提高复合材料的压缩强度。由此可见，非环氧聚合物涂层在影响界面性能方面的研究需要分门别类、更加深入地研究和归纳。
3 涂层方法对界面性能的影响
聚合物涂敷后界面层的性质由聚合物的组成成分和涂敷方法决定。涂层方法会影响到形成涂层的厚度、形态和表面化学活性，从而影响到界面的形成和失效，这在聚合物涂层中尤其明显，使用不同方法在纤维上涂敷同一种涂层，往往得到的复合材料界面性能(如层间剪切强度)相差较大。下面将分类介绍涂层方法在复合材料中的应用；主要的涂层方法(见表1)有溶液浸渍法、界面原位(in-situ)聚合、等离子体聚合、电聚合等。
表1 涂层方法的分类
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处理方法 |
特点 |
举例 |
适用纤维 |
影响因素 |
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溶液浸渍法 |
工艺简单，易于连续化但涂层量不易精确控制 |
芳纶表面涂覆聚酰胺、聚氨酯、环氧树脂等 |
连续纤维 |
溶液种类和浓度、纤维种类、温度 |
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界面原位聚合 |
设备简单、对纤维无损伤，但工序复杂。 |
聚丙烯、聚丙烯腈的界面聚合 |
连续纤维和 短切纤维 |
聚合单体的性质、聚合温度、压力等条件 |
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等离子体聚合 |
处理时间短、能耗小，聚合后纤维界面性能多方面的改善。 |
聚甲基丙烯酯、聚丁二烯等 |
连续纤维和 短切纤维 |
等离子体发生器功率、聚合单体种类和浓度 |
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表面电聚合 |
液相体系聚合反应，可获得较均一的涂层。 |
聚吡咯、聚苯乙烯等 |
可导电纤维 |
单体浓度和种类，电流强度、电解质等 |
3.1 溶液浸渍法和界面原位聚合
溶液浸渍法是使用最为广泛的一种方法。溶液浸渍法是把纤维浸泡在配好的聚合物乳液中一定时间，然后经干燥处理在纤维上获得聚合物涂层。和溶液浸渍所依靠的物理吸附原理不同，界面原位聚合是在纤维上进行化学聚合而得到涂层；所以界面原位聚合常常需要多次处理，时间较长，这2种方法获得涂层的性能也大不相同。P C varelidis等[29 ]人的研究表明分别使用溶液浸渍和界面聚合方法在碳纤维上涂敷同一种聚酰胺(PA 66)，溶液浸渍法处理的纤维表现出更好的拉伸强度和界面结合强度。造成性能差异的原因之一是不同涂敷方法造成的涂层状态的差别。P C varelidis等[30]人又研究了这2种方法在芳纶Kevlar上涂敷聚酰胺复合环氧树脂后的力学性能和吸湿性能，测试表明溶液浸渍涂层的芳纶纤维／环氧体系的初始断裂韧度相比未涂层的试样提高了，而界面聚合所得试样的结果则相反。T Duvis等[31]人也研究了用界面聚合的方法在碳纤维上涂层聚酰胺(PA66)，和Kevlar-49混杂后增强环氧树脂，力学实验结果也表明涂层碳纤维复合后的层间剪切强度比计算值(rule of mixtures)低，同时冲击强度却有明显提高。
3.2 等离子体聚合
等离子体聚合是近年来研究较多的一种纤维表
面改性方法，具有反应时间短，适用范围广等特点。有研究表明用等离子体聚合方法在纤维表面形成新的界面相可以改善复合材料的多种力学性能。等离子体聚合的自由基机理[32]如下：
e + Mg →2Rg·+ e (链引发)
S + Rg →Rsn · (自由基吸附)
Rgn·+ Mg→Rgn+1· (均相链增长)
Rsn·R +Mg →Rsn+1· (非均相链增长)
其中e、M、R分别表示电子、单体、自由基，S、g表示固体、气体。
纤维表面等离子体聚合后在界面失效中具有更大的能量吸收；T J Swait等[33]人的研究证明了这一点，在玻璃纤维上聚合丙烯酸/1，7-辛二烯，复合后试样拉伸强度最高增加了30％ 以上。合适的等离子体处理功率和聚合单体可以平衡复合材料的界面粘结强度和抗冲击强度；Sung In Moon等[34]人用O2和聚丁二烯等离子体在高分子质量聚乙烯纤维表面上聚合，试验结果表明处理后纤维复合材料的弯曲强度和冲击性能都有很大改善，作者认为纤维上的刻蚀和聚丁二烯产生了机械“锁合效应”，冲击性能的提高是由于低分子质量聚丁二烯的存在。A.P.Kettle等[35]人的研究也证明，等离子体聚合涂层方法可以同时提高材料的断裂韧性和强度，采用六甲基二硅胺烷(HMDS0)／氧气(O2)在碳纤维上等离子体聚合，通过改变O2流量改善涂层后纤维复合材料的界面强度，预先用O2等离子体刻蚀使界面粘合更容易，韧性的提高归因于界面应力传递效率的提高。
3.3 电聚合方法
电聚合方法只适用于导电纤维如碳纤维。白淑贞[36]的研究表明多种单体的电聚合使纤维表面羧基增加了183％，而羟基减少了12％，涂层后复合材料的层间剪切强度提高了59％～75％，但冲击性能下降。电聚合采用液相反应，反应槽内的溶剂、电解质和单体都会影响到所得涂层的性质和组成，但核心问题是单体的选择，比如甲基丙烯酸甲酯电聚合在碳纤维上形成一层韧性层，而苯乙烯一丙烯腈的共聚体系则形成硬而脆的涂层。
单体种类和浓度是影响涂层形态的两个至关重要的因素，Alexander.Bismarck等[37]人的研究证明了这一点，以甲基丙烯酸酯(MMA)为单体在碳纤维上聚合聚甲基丙烯酸甲酯，当MMA单体在二甲基亚砜(DMF)中的浓度较低(<5 mol／L)时，纤维上聚合所得的是粉末状的聚合物点，提高单体MMA的浓度到一定值时，可以获得形貌均一的涂层。Jude O Iron等[38]人的研究则说明电解液的选择会对聚合物涂层形貌和纤维表面自由能有显著影响；相比硫酸和十二烷基磺酸钠，用甲基苯磺酸钠做电解质、在纤维上聚合的聚吡咯涂层的表面自由能(60<r≤75 x 10-5 N／cm)较高，并且涂层形貌中有树叶纹理。
4 结语
涂层方法是优化界面的一个廉价而有效的途径，通过调整涂层配方和施涂方法可以获得不同的界面结构。考察常用的涂层成分可以发现：偶联剂涂层多用于玻璃纤维复合材料，它可以通过化学键作用提高纤维与基体间的界面结合强度；环氧树脂常作为涂层组分中的成膜剂使用，涂敷环氧树脂的纤维具有较高的反应活性和粗糙的表面形貌，非环氧聚合物涂层是一个庞杂的大类，使用此类聚合物涂敷的纤维／聚合物复合材料界面往往具有高的冲击强度和应力传递效率。
分析归纳常用涂层方法的发展历程，可以发现涂层方法的发展有三个推动力：1)优化界面的需要；这是推动涂层方法进步的主要原因，从玻璃纤维上开始使用上浆剂到Kevlar-49上的聚醚类涂层[39]、碳纤维上的涂层，以及陶瓷基复合材料的增韧，涂层方法随着需求不同而不断发展。2)表征方法的进步；对表面或界面微观以至于纳米尺度下的表征方法，是联系材料的宏观力学性能和界面微观组成的桥梁。3)表面／界面基础理论的进步；基础理论研究的深入将使涂层效果可预测化。
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