聚醋酸乙烯酯／纳米ZnO颗粒复合材料的等离子聚合及其光学性能Yd14110

杨慧慧 黄荣进 黄传军 张浩 李来风 徐向东    中国科学院低温工程学重点实验室(理化技术研究所)北京100190)

国家自然科学基金50947034和中科院天津专项基金TJZX2YW-18资助项目。

2010年7月7日收到初稿；2010年l0月13日收到修改稿。

本文联系人：李来风，研究员

原载:材料研究学报2 0 1 1/2;19-24

 

【摘要】采用等离子镀膜方法在纳米ZnO颗粒表面沉积一层有机薄膜，制备出聚合物／ZnO复合材料。用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)、光致发光光谱(PL)和紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)对其形貌、结构和性能进行表征，研究了聚合物／ZnO复合材料的光学性能以及聚合物与纳米Zn0颗粒的结合强度。结果表明，用等离子镀膜法可在纳米ZnO颗粒表面沉积一层醋酸乙烯酯(VAC)聚合物薄膜，薄膜与无机纳米ZnO颗粒以共价键形式结合，结合牢固。这层聚合物薄膜改变了纳米Zn0的表面性能，导致聚合物／ZnO复合材料的紫外-可见吸收能力增强而光致发光性能降低。

【关键词】复合材料，等离子聚合，表面改性，纳米Zn0

【分类号】TB43 文章编号1005-3093(2011)01-0019-06

 

ZnO是一种宽禁带直接带隙半导体材料，其室温禁带宽为3.37 eV，激子束缚能高达60 meV[1-3]。在紫外线作用下纳米ZnO颗粒具有优异的氧化还原能力和很好的光催化性能。其光催化机理为：紫外线激发ZnO价带中的电子跃迁至导带而产生电子-空穴对，一部分空穴迁移到ZnO表面与吸附在表面的OH一或H2O反应生成·OH 自由基。·OH-能无选择地氧化多种有机物并使之矿物化[4-5]。目前已有许多使用纳米ZnO作为光催化剂降解水或者空气中有机物的报道[6-8]。ZnO是较为理想的抗紫外无机添加剂，无论对长波(uVA)还是中波(uVB)部有屏蔽作用，在涂料、造纸、塑料、印制、化纤、橡胶、化妆品、催化剂，抗菌剂以及污水处理等行业得到广泛应用。但是，纳米级ZnO粒子的表面能高,处于热力学非稳定状态，极易团聚,这影响了其性能甚至失去纳米颗粒所具备的性能。表面修饰是降低纳米材料的表面极性、提高纳米粒子在有机介质中的分散能力、扩大纳米材料应用范围的有效途径。通常采取的办法都是在无机颗粒表面包覆有机聚合物薄膜[9].

    目前，一般采用湿化学和高温蒸汽法对纳米ZnO进行表面改性。湿化学法需要特殊的针对性试剂,试剂成分会残留在材料固相内并对体系造成影响[10]。湿化学法改性方法还易导致ZnO粒子的团聚[11]高温蒸汽法需要很高的温度损坏ZnO基体[12]；相比之下，低温等离子体聚合改性具有高度的灵活性[13]。等离子聚合具有对基体无损伤、空间同质性强、可处理形状复杂材料、表面均匀性好等优点[14]。时东陆等用等离子聚合制备了聚乙烯醇／碳纳米管[13]、聚吡咯／纳米A12O3[14]和丙烯酸／碳纤维[15]等材料。本文用醋酸乙烯酯作为单体对纳米ZnO进行表面改性，研究其对纳米ZnO颗粒光学性能的影响以及聚合物与纳米ZnO基体结合的牢固性。

1  实验方法

    采用沉淀法制备纳米ZnO颗粒：向搅拌中的1 mol／L ZnCl2(分析纯)溶液中缓慢滴加6 mol/L的氨水(分析纯)溶液至pH值为8-8.8左右，将得到的Zn(OH)2溶液在室温陈化36 h、过滤并用蒸馏水洗涤4-5次，将沉淀转移到玻璃培养皿中，在80℃干燥3 h，研磨后得到干燥Zn(OH)2粉末。再将Zn(OH)2粉末放入坩埚内在600℃马弗炉中灼烧2 h.得到白色纳米ZnO粉末。

    用本实验室自制的装置(图1)进行等离子聚合。

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图l等离子镀膜装置示意图

为了保证等离子聚合膜的均匀性.设计了真空弯玻璃管和毛刷型磁子。将镀膜装置与真空泵、真空计、氢气袋连接好，将0.3g纳米ZnO样品放入装置中，取15mL醋酸乙烯酯(分析纯)放入50mL圆底烧瓶中，通过气体流量计连接在镀膜装置入口处。待体系的压力降到25 Pa后，引入单体蒸汽和氩气，控制单体的流量为15-20 mL／min。氩气的流量为25mL/min,待流量和压力稳定后将射频电源调至屏压300V，使反应室内气体电离，此时观察到腔内发出白色辉光。调整射频匹配器使驻波比尽地接近1，稳定后保持40 min等离子镀膜结束后、观测到纳米ZnO粉末已变成浅黄色。

用高分辨透射电子显微镜(HRTEM JEM 2100，日本)观测改性纳米ZnO颗粒的形貌、用傅立叶红外变换光潜仪(FTIR Excalibur 3100,美国)测定改性纳米ZnO颗粒的化学结构，用荧光分光计(Cary Eclipse,美国)和紫外分光光度计(UV-Vis Cary 5000美国)表征改性前后ZnO颗粒的性能。

    为了表征纳米颗粒表面包覆膜的老化性能，将等离子镀膜后的样品在实验室条件下存放2年，将60 w的越声清洗器中超声振荡30min再利用高分辨透射电子显微镜表征样品的形貌。

2  结果与讨论

2.1  TEM形态结构分析

图2为改性后纳米ZnO颗粒的TEM照片。

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图2改性前后纳米ZnO的透电镜照片

用沉淀法制备的ZnO呈球形，粒径在50-200 nm之间，纳米颗粒分布不均，有团聚现象(图2a)。图2b和2c别为等离子镀膜改性后ZnO的TEM和HRTEM照片，可见在不同尺寸的颗粒表面上都均匀地包覆了一层非晶态结构的聚合物薄膜，纳水ZnO的团聚现象得到明显改善。这说明，聚合物薄膜对纳米的团聚有减弱或屏蔽作用.可提商纳米粒子的稳定性。在一般情况下，由于纳米颗粒易团聚，颗粒不能与单体充分接触，等离子聚合形成的薄膜均匀性较差，为解决这为一问题，设计了真空弯玻璃管和毛刷型磁子(同图1)。在反成进程中，毛刷在玻璃管弯折处搅动纳米ZnO粉末，使颗粒表面都能暴露在单体蒸气中，实现了等高于镀膜的高效性和均匀性。图2b-d中，等离子聚合膜的厚度较为均匀，表明通过等离子聚合可在无机纳米颗粒表面均匀沉积有机聚合物薄膜。

局部的高温高压，并产生巨大的冲击力和微射流.可用来衡量有机物薄膜与纳米颗粒结合牢固性。从图2d可清楚地看到，醋酸乙烯酯薄膜仍然均匀紧密她附着在纳米ZnO的表面，薄膜的厚度为7 nm左右.这表明，用等离子镀膜的方法对纳米颗粒进行表面改牲，有机物聚合膜不是简单地物理性包覆，而是以比较强的化学键形式与纳米颗粒连接.保证了等离子聚合膜与颗粒结合的牢固性。

2.2  FTIR化学结构分析

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图3改性前后纳米ZnO的红外光谱图

图3表明，改性后纳米ZnO颗粒的FTlR光谱分别在1710、1240和1045 cm-1有强的吸收峰.其中1710cm-1处是C=O的吸收峰，1240和1045cm-1都是C-O的特征峰.说明改性后的粉体表面上出现了酯基。2962 cm-1处是CH3的特征吸收峰，表明了烷基的存在。特征吸收峰1618 cm-1来自C=C,表明等离子聚合进程中的单体聚合不彻底，聚合物薄膜中仍存在未聚合的VAC单体。位于3419cm-1处的宽吸收蜂是O-H伸缩振动产生的，可归因于ZnO纳米微粒表面的羟基和吸附水的存在[16-18]。尽管经VAC改性后纳米ZnO的FTIR的吸收峰要复杂很多，图示中的特征峰足以表明通过等离子聚合在ZnO颗粒表面形成了一层VAC聚合物。即在等离子聚合过程中VAC单体分子被等离子体激发[19],在置于放电

区的纳米颗粒表面上生成聚合物膜。

等离子体聚合是特种等离子体化学,包含等离子体粒子之间、等离子体和表面粒子之间发生的反应。等离子体聚合物表面改性,是用低温等离子体中的活性粒子轰击材料表面,纳米材料高能量的表面与等离子体中的自由基结合从而聚合成膜。活性粒子包括电子，离子，各种激发态的原子、分子及自由基等[14]。这些活性粒子把有机类气态单体等离子化，使其产生各类活性种，在这些活性种之间或活性种与单体之间进行加成反应，能量主要集中于材料表面，获得的表面修饰(改性)几乎不改变基材的整体性质。在本文的实验中，VAC单体先被激发，游离出CH3COOCH-CH2自由基活性种，相互反应后在纳米ZnO的表面上形成VAC聚合物超薄膜。该聚合物与ZnO颗粒表面以共价形式相连接[20]，如图4所示。

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图4等离子镀膜表面改性机理示意图

2.3  光致发光光谱和紫外-可见吸收光谱分析

光致发光光谱(PL)是检测半导体固相材料光学性质的有效方法，可用于表征半导体中光生载流子的诱捕、迁移、传递的效率，电子-空穴对的复合以及表面结构如氧空位和缺陷等信息[21-27]。在纳米ZnO的室温光致发光(PL)谱中，在：380nm、480nm附近存在2个发射峰[28-33]。380nm峰是带边(NBE)激子复合发射峰，由自由激子复合产生；而480nm峰是深能级发射峰，与ZnO的缺陷有关。

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图5室温下改性前后纳米ZnO的光致发光图谱

图5表明，在室温激发波长为280nm的条件下，等离子改性后纳米ZnO的荧光峰强度明显降低。虽然氧化锌荧光蜂的产生机理仍然存在争议，但是可见荧光峰强弱与氧化锌粉体表面状态和氧化锌粉体缺陷的多少有关，峰越强缺陷的浓度越大[34]。等离子改性后聚醋酸乙烯酯包覆到片状氧化锌粉体表面，补偿了ZnO粉体表面的一些悬键，减少了结构缺陷，氧化锌的样品可见荧光强度降低，缺酪浓度减少，但是，表面活性剂包覆引起氧化锌粉体比表面积减小。因此，在粉体比表面积变化不大的情况下，表面活性剂包覆能减少缺陷，提高样品光催化性能。

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图6 改性前后纳米ZnO的紫外-可见光吸收曲线

    在图6中250-400nm的紫外区有强的吸收，吸收带边在420 nm处。可以看出，改性前后颗粒的吸收趋势是一致的，改性后的紫外吸收曲线略高于改性前。ZnO紫外线吸收性能受颗粒大小和分散性影响较大，分散性越好对紫外线的吸收能力越强。本文中，用等离予聚合改性在纳米ZnO的表面均匀地包覆了一层VAC聚合物薄膜，降低了颗粒的团聚，改善了纳米ZnO间的分散性，提高了ZnO的紫外屏蔽能力。

3  结论

    用等离子聚合方法可在纳米ZnO表面沉积均匀、厚度为3-7 nm的聚醋酸乙烯酯薄膜。聚合物与无机ZnO颗粒牢固结合，老化两年后聚合物与纳米颗粒仍紧密结合。改性后纳米ZnO颗粒的光致发光强度受到了抑制，其紫外吸收得到了提高。

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