以偏钛酸为原料沉淀法制备纳米Ti02光催化剂yd14017
肖红艳 陈衍夏 施亦东 莫世清 张芳 四川大学轻纺与食品学院
四川成都610065
收稿日期：2011-03-30
作者简介：肖红艳(1982-),籍贯四川内江,女,硕士,主要从事纤维材料改性、功能材料、染整加工的理论与应用研究
原载：染整技术2011/9；15-18
【摘要】研究以偏钛酸为原料,采用碱中和沉淀法制备纳米Ti02,并对制备工艺进行了优化。通过单因素实验法得到最佳的制备工艺为：偏钛酸浆液5g,浓硫酸分别为5m1、2.4m1,氨水的浓度为1:2,煅烧温度550℃、煅烧时间2.5h。X衍射的结果表明,制备的纳米TiO2为纯锐钛型,其粒径大小大约为13nm,结晶度达到47.27%，制成的纳米Ti02对亚甲基蓝溶液的降解率,在紫外光照3h后为56%。
【关链词】TiO2;偏钛酸;光催化剂;制备;光降解
【中图分类号】TS198 文献标识码:A 文章编号:1005-9350(2011)09-0015-04
1 前言
用作光催化剂的Ti02主要有两种晶相一锐钛矿相和金红石相,其化学性质稳定、无毒。纳米Ti02利用太阳光、荧光灯中的紫外光部分作为激发光源,当其能量大于或等于禁带宽度的光波辐射纳米Ti02时,价带中的电子就会被激发到导带生成带负电荷的高活性电子(e)和同时在价带上产生带正电荷的空穴（h+）。在体系内电场的作用下,电子与空穴发生分离,迁移到粒子表面的不同位置。然后活泼的电子被Ti02表面的氧分子俘获形成・02。空穴则将吸附在Ti02表面的H20或0H氧化成氢氧自由基・0H。・02-和・0H基团反应活性很高,产生很强的光催化性能[1-2],使其有望在印染废水处理、空气净化、抗菌防臭、自清洁、防紫外等领域得到广泛地应用[3-4]。以工业偏钛酸为原料沉淀法制备纳米二氧化钛属于液相法,具有反应温度低、设备简单,能耗少的优点。在液相中合成纳米粉体,也可较精确控制组分含量,能实现分子/原子水平的均匀混合,便于添加相关改性试剂,制备掺杂型、负载型氧化物粉体。
2
Ti02的制备与表征
2.1 沉淀法机理
沉淀法是制备纳米Ti02的方法之一,通常以廉价易得的TiC14、Ti（S04)2和偏钛酸等无机钛盐为原料,是较经济的制备方式。主要过程是在含有一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂,之后体系将在一定的反应条件下形成不溶性的氢氧化物;将沉淀分离、洗涤、干燥,再高温煅烧得到氧化物粉体,该法操作简便易行,对设备、技术要求不高,
产品成本低。
水合二氧化钛中吸附有大量的硫酸根,需要通过煅烧除去,一般脱硫温度为500-800℃(通常在650℃左右),添加钾盐脱硫温度最低可达480℃,随着硫的脱尽,二氧化钛由酸性变为中性。由于在燃烧期间有大量的H2O、SO3等释放出来,团块状的物料会变得疏松呈分散颗粒状态。
脱硫时间及效率会影响到二氧化钛粒子的成长和晶型的转变。500℃以下的低温煅烧时,纳米二氧化钛为锐钛矿型,随着煅烧温度的提高,晶粒不断长大,在500-600℃开始逐渐转化为金红石型。煅烧后,慢慢冷却可以使晶体得到松弛,减少晶格缺陷[5]。
2.2 实验部分
2.2.1 实验原料及试剂
浓硫酸、氨水、无水乙醇、亚甲基蓝(分析纯,成都科龙化工试剂厂);偏钛酸(工业级,四川攀钢集团公司);去离子水(一次蒸馏,四川大学设备处)
2.2.2 实验仪器
792双向磁力搅拌器(金坛市医疗仪器厂);01-1型热风干燥烘箱(上海仪器总厂);SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵(巩义市英峪予华仪器厂);离心分离机(上海安亭科学仪器厂);4-10型马弗炉(上海光地仪器设备有限公司);KQ-100B型超声波清洗器(昆山市超声.仪器有限公司);721型可见-分光光度计(四川仪表九厂);UV762紫外-可见分光光度仪(上海精密科学仪器有限公司);X射线衍射仪(荷兰飞利浦公司)。
2.2.3 制备步骤
取5g偏钛酸(Ti0(OH)2),加入一定量浓硫酸,生成硫酸氧钛(TiOS04)加热搅拌一段时间使反应完全,然后加入一定量的蒸馏水,使其完全溶解。继续搅拌30min,加入活性炭去除溶液中的杂质。抽滤得到澄清溶液,缓慢滴加一定浓度的氨水,至pH约等于4-5,生产Ti0(0H)2,得到白色浑浊溶液。水洗若干遍,将得到的滤饼再次溶解于一定体积的浓硫酸中,加蒸馏水稀释,再缓慢滴加一定浓度的氨水,将pH值调节到4-5,得到白色浑浊液,水洗、醇洗几次,然后将得到滤饼烘干,干燥后在550℃下煅烧2.5小时,即可得到锐钛矿型纳米Ti02粉末[6]。具体的化学反应方程式如下:
反应液的制备：H2Ti03+H2SO4→TiOS04+2H20
沉淀的生成：TiOS04+2NH4OH←→TiO(OH)2↓+(NH4)2SO4
煅烧： Ti0(0H)2→Ti02
+ H20↑
在制备过程中,硫酸的浓度、用量和氨水浓度对沉淀微粒的粒径产生影响较大,而粒径大小直接影响纳米微粒的光催化活性,本研究主要考察这两个因素对产物光催化性能的影响,并优化制备工艺。
2.2.4 光催化降解实验
亚甲基蓝(C16H18N3SC1・3H20)是一种有机偶氮类染料,在紫外光区没有明显的吸收,也不分解,这就避免了吸收峰重叠的现象,因此广泛用于光催化剂降解效果的评价。本实验采用自制的光催化反应器为长方体暗箱,在其上方安置20W的紫外灯作为光源,其波长为253.7nm。配制100mL、10mg/L的亚甲基蓝(MB)溶液,以100m1的烧杯作为光降解反应容器,取0.2gTi02加入到MB溶液中,磁力搅拌10min后再超声波分散10min,放置于暗箱中在搅拌的条件下,紫外光照射3h后,取一定量的降解液离心,测试清液的吸光度A。
2.3 结果与讨论
2.3.1 硫酸用量对反应的影响
由于原料偏钛酸所含的杂质较多,第一次加入硫酸主要的作用是溶解偏钛酸,在反应过程中,增加主反应中硫酸的用量可以提高反应速率,选取钛酸比为1:4,在加热的条件下偏钛酸可以在较短时间内溶解。而经过一次酸溶除杂后,第二次加入硫酸主要是影响钛液的稳定性,进而影响产品的质量,在本次试验中,主要讨论的是第二次硫酸的用量。
原料中偏钛酸的质量分数44%-48%,相对分子质量为97.92;浓硫酸的密度为1.84g/mL,相对分子质量为98。按照化学反应方程式,可知5g偏钛酸需要1.2mL-1.3mL浓硫酸,此时n(偏钛酸)∶n(浓硫酸)=1:1,由于5g偏钛酸中含有杂质,所以按照n(偏钛酸)∶n(浓硫酸)=1:1的比例不能将5g偏钛酸完全溶解,所以应该加大浓硫酸的用量,按照n(偏钛酸)∶n(浓硫酸)比例为1∶2、1:3、1:4、1:5、1:6,则对应的浓硫酸用量分别为2.4mL、3.6mL、4,8mL、6.0mL、 7.2mL。
表1浓硫酸用量与样品光催化效率关系
|
浓硫酸 用量/mL |
亚甲基蓝初始吸光度值 |
亚甲基蓝3h光照后吸光度值 |
催化效率 |
|
2.4 |
0.728 |
0.32 |
56% |
|
3.6 |
0.728 |
0.39 |
46.4% |
|
4.8 |
0.728 |
0.5 |
31.3% |
|
6.0 |
0.728 |
0.39 |
46.4% |
|
7.2 |
0.728 |
0.52 |
28.6% |
实验结果表明在保持其他因素不变的条件下,浓硫酸的用量对于对Ti02粉末的光催化性能有较大的影响,当浓硫酸的用量为2.4mL时制备的Ti02粉末对于亚甲基蓝溶液有较高的光催化降解作用。
纳米颗粒从液相中析出并形成是由两个过程构成的。一是成核过程,另一是生长过程。当成核速率小于生长速率时,有利于生成大而少的粗粒子,当成核速率大于生长速率时,有利于纳米颗粒的形成[7]。因而,为了获得纳米粒子,须保证成核速率大于生长速率。
根据硫酸氧钛TiOS04的水解反应,增加TiOS04浓度,增加了反应体系中沉淀离子的过饱和度,增强了偏钛酸的成核推动力。在反应开始瞬间,晶核形成速率远大于晶核生长速率,溶液中迅速形成大量晶核,这些晶核聚集成细小的胶粒、沉淀颗粒。但TiOS04浓度过高,溶液中离子密度增大,离子作布朗运动时与其它离子相碰撞几率增大,成核速率和生长速率均增加,晶体的粒径变大:另一方面随着水解的进行,溶液的酸度逐渐增加,TiOS04水解受到抑制,成核速率变缓。因此,TiOS04的浓度过高不利于生成粒径小且分散均匀的产物[8]。
Ti02的粒径大小直接影响到产品的光催化效果,从表1可以看出,硫酸用量较少,使得反应过程中硫酸氧钛溶液浓度较低,从而得到粒径较小的Ti02,光催化效果也较好。
2.3.2 氨水浓度对反应的影响
氨水与溶液中的硫酸氧钛(TiOS04)发生沉淀反应,生成纯度较高的Ti0(OH)2(偏钛酸),其中氨水的浓度对于沉淀反应速度和沉淀的均匀性有很大影响,继而会影响到制备的Ti02样品的表面形态和粒径大小及均匀性。
氨水的原始浓度是25%-28%,按照1:1、1:2、1∶3的比例加水稀释。
表2氨水浓度与样品光催化效率关系
|
氨水浓度 |
亚甲基蓝初始吸光度值 |
亚甲基蓝3h光照后吸光度值 |
催化效率 |
|
原始浓度 |
0.728 |
0.49 |
32.7% |
|
1:1 |
0.728 |
0.44 |
40% |
|
1:2 |
0.728 |
0.32 |
56% |
|
1:3 |
0.728 |
0.38 |
47.8% |
在反应的过程中存在如下电离平衡:NH3・H20→NH++ OH-。Ti0SO4水稀释放出大量的出可通过加入的氨水来中和,使得反应向正方向进行。增大氨水浓度可以促进沉淀反应向正方向进行,由于NH4+的缓冲作用,溶液的pH缓慢升高,这样即能中和反应产生的H+,使反应向有利于形成Ti02晶核的方向移动,又可避免pH迅速改变造成的快速沉淀而导致沉淀成分不均匀的现象[9],但当氨水浓度增大,溶液中0H增加,沉淀迅速形成从而导致产品成分不够均匀,团聚现象加剧,影响最后产品的光催化效果。从表2可以看出,氨水浓度过高或过低得到的产品光催化效果都不是很理想,当氨水浓度为1:2时,产生出的沉淀均匀性较好,制备的Ti02粉末的颗粒均匀,光催化效果较好。
2.4 对亚甲基蓝的降解效率
用Ti02粉末对亚甲基蓝溶液进行降解:取一定量制备的Ti02样品,加入到适量亚甲基蓝溶液(10mg/L)中,超声波分散一段时间,使粉末均匀分散在亚甲基蓝溶液中。将制得的分散液放在紫外光灯下,照射3小时取样,每隔30min取一次样,将样品离心后得到上清液体,在721型可见-分光光度计上测量其吸光度,记录每组样品的吸光度值。
|
|
|
图1光降解时间与吸光度值关系 |
从图1中也可以看出氨水浓度和酸钛比对于Ti02样品的光降解能力有着显著的影响。氨水浓度为1∶2、酸钛比为2:1的Ti02样品对亚甲基蓝的光催化降解能力明显高于其他样品。当降解开始时,溶液中亚甲基蓝浓度高;亚甲基蓝与Ti%接触机会多,光降解速率较快,所以吸光度值下降幅度较大。而随着时间的延长,吸光度值下降的幅度放缓,此时溶液中亚甲基蓝的浓度降低,使得亚甲基蓝与Ti02的接触机会变少,光降解速率变慢。
根据上述实验所确定的优化工艺,制备出Ti02粉体,并进行亚甲基蓝溶液的降解,将吸光度值换算成光降解效率,如图2所示:
|
|
|
图2 TiO2样品降解效率与时间关系 |
由图2可见,在紫外光照射下,优化工艺制备的Ti02粉体对亚甲基蓝溶液的降解作用在开始阶段效果明显,30min后则趋于缓和,降解率随时间逐步上升,3小时对亚甲基蓝溶液的降解效率可以达到56%。
2.5 TiO2的XRD分析
采用荷兰飞利浦公司生产的X-射线衍射分析仪测试,测试条件:铜靶,工作电压40KV,工作电流50mA,扫描速率40/min。借助XRD(X射线衍射)分析Ti02的晶化程度、晶相组成及各晶相的质量分数。纳米微粒粒径的测试方法有四种:XRD半高峰宽法、电镜区域技术平均法、BET多分子层气相吸附比表面法、单分子层油酸液相吸附热重法。与其他测试粒径方法相比,XRD法相对误差最小(0.94%),所测为晶体的原始粒径,其它方法则一般得到团聚体(即二次粒子)尺寸。XRD半高峰宽法是根据Scherrer公式算平均晶粒尺寸[10],其依据的原理是:样品中晶粒越小,衍射峰的峰高强度越来越低,但是峰越来越宽。scherrer公式如下:
D[hk1]=kλ/(βcosθ)
(1)
式中: D一晶粒尺寸(nm);
K一晶粒的形状因子,一般为0.89;
β一垂直于[hk1]晶面族方向的衍射峰的半高宽(RAD),为经过仪器校正及双线校正之后的纯加宽;
θ一半衍射角度(°)
λ-X射线波长,本实验Cu靶Kα1的λ=0.15406lnm);
结晶度也能间接反映晶粒尺寸的大小,结晶完整的晶体,一般颗粒较大,内部质点的排列比较规则,衍射谱线强、尖锐而且对称,衍射峰的半高宽接近仪器的测量宽度,即仪器本身的自然宽度。而结晶度差的晶体,往往是晶粒过于细小,晶体中有位错等各种各样的缺陷,使衍射峰形宽阔而漫散[11]。在XRD中,根据衍射峰积分面积或各衍射峰强度可以计算出结晶度,计算公式如下:
|
结晶度= |
衍射峰强度 |
×100%
(2) |
|
总强度 |
|
|
|
图3 TiO2样品的X射线衍射图片 |
由图3可知,样品的特征峰衍射角2θ为25.305°,在2θ=27.4° (金红石型特征峰衍射角)处并没有特征峰,通过对照锐钛矿型Ti02标准卡片(PDF卡片21-1272),可以确定本实验所制备的Ti02粉末均为锐钛矿型。根据Scherrer公式计算出其晶粒的平均粒径D=13nm,而根据结晶度的计算公式,可知纳米Ti02的结晶度达到了47.27%。
3 结论
(1)以偏钛酸为原料采用碱中和沉淀法制备纳米Ti02的优化工艺为:偏钛酸浆液5g,浓硫酸分别为5mL、2.4mL,氨水的浓度为1:2,煅烧温度550℃、煅烧时间2.5h。
(2)通过对样品的XRD分析,得出优化工艺制备的纳米Ti02为纯锐钛矿型,其晶体粒径大小大约为13nm,结晶度达到47.27%。
(3)在紫外光照射下,优化工艺制备的Ti02粉体对亚甲基蓝溶液的降解作用在开始阶段效果较明显,30min后变缓,3h时对亚甲基蓝溶液的降解效率可达到56%,表明由该原料制得的纳米Ti02光催化活性尚不十分理想,需在原料的精制工艺或改性方面进一步研究。
4 参考文献
[1]D,V,Bavykin,J.M。Friedrich,F.C.Wa1sh,Protonated
Titanates and Ti02 Nanostructured Materia1s,synthesis,Properties,and
App1ications[J]Advanced materia1s,2006,(18);2807-2824
[2]高濂,纳米氧化钛光催化材料及应用[M]北京,化学工业出版社,2002;40-41
[3]陈衍夏,雷大鹏,肖红艳,等。中性Ti02溶胶的制备及其抗紫外应用[J]印染,2010(6);15-18
[4]史元元,陈衍夏,施亦东等.纳米Ti02整理棉织物的抗紫外线及甲醛分解性能[J]针织工业,2009(6);57-59
[5]Sun-Jae
Kim。Photocata1ytic Effects of Ruti1e Phase Ti02 U1trafine Powder with
High specific surface Area Obtained by a Homogeneous Precipitation Process at
Low Temperatures[J]Journal of So1-Ge1 science and Techno1ogy,2001,(22);63-74
[6]张世英,周武艺等。偏钛酸制备纳米Ti02粉体及其光催化性能研究[J]化学工程。2006年2月第34卷第2期
[7]张克从,张乐惠,晶粒生长[M]北京,科学出版社,1981,137-161
[8]Hirai T
H,Sato H,Komasawa I.Ind Eng Chem Res,1993,32;3014
[9]魏绍东,王杏,夏林胜,沉淀法制备纳米Ti02的技术与工业生产[J]材料导报2005年11月第19卷专辑
[10]Scherrer
P.,Bestimmung der GrÊsse und derinneren struktur von Ko11oidtei1chen mittels
RÊntgenstrah1en[J]GÊttinger Nachr.Math,Phys.,1918(2);98-100
[11]任强,武秀兰,吴建鹏。XRD在无机材料结晶度测定中的应用[J]陶瓷科学与艺术,2003(3);18-20