基于涂层法的凝胶复合型智能抗浸面料制备yd14010

刘书芳, 顾振亚, 牛家嵘      天津工业大学纺织学院, 天津 300160

收稿日期:  2008- 09- 09 修回日期: 2009-02-26

基金项目: 高等学校博士学科点专项科研基金项目( 20050058006)

作者简介: 刘书芳(1978-),女,博士生。研究方向为功能纺织品的开发。顾振亚, 通讯作者, E􀀁mail: guzhenya@ gmail. com。

  原载: 纺织学报,2009/8;101-105

 

【摘要】为开发新型智能抗浸面料, 采用涂层方法使温敏性共聚物聚( N-叔丁基丙烯酰胺- co-丙烯酰胺) (简称P( NTBA- co-AAm) ) 通过交联剂BTCA 的作用转变成三维交联凝胶, 并使凝胶与棉织物结合。通过红外光谱法及环境扫描电镜观察证明, 涂层织物表面确实结合上了P( NTBA-co-AAm) 交联凝胶。对涂层织物的温度敏感性、阻水性、透湿性进行探讨。结果表明, 棉织物与凝胶结合后, 阻水性能大大增强, 当增重率增大到一定程度后可以做到完全阻水, 而且在水中对温度变化也有响应, 但透湿性有所下降。得到的温敏性凝胶复合型织物能满足抗浸面料的基本要求, 可以进一步研究开发。

【关键词】 刺激响应性聚合物; 水凝胶; 涂层; 溶胀; 复合物; 抗浸面料

【中图分类号】TS 195-597  文献标志码: A  文章编号: 0253-9721(2009) 08-0101-06

 

 20 世纪80 年代以来, 在外界条件刺激下能够发生可逆相转变的智能凝胶引起了研究人员的特殊关注。很多学者尝试将水凝胶与纺织品结合以获取智能纺织品, 特别是将聚(N-异丙基丙烯酰胺) , 简称PNIPAAm, 接枝共聚在织物上获得具有各种功能性的智能纺织品[ 1- 4] , 文献[ 5] 也对此做过详述。智能水凝胶能够通过吸水溶胀和失水收缩对外界环境做出响应, 吸水最多能达自身质量的1 000倍。针对防寒抗浸服的应用场合, 提出了一种新思路, 即在纤维表面引入智能高分子凝胶层开发智能抗浸面料。在干态时, 这种智能纺织品与普通织物没什么区别, 织物上大量的孔隙能保证人体散发的汗汽透过, 满足舒适性要求; 当浸入水中时, 织物上凝胶吸水溶胀,将织物组织的孔隙堵塞, 阻止水向衣服内层渗透, 从而具备了良好的抗浸性能。当织物被晾干时, 凝胶失水收缩, 恢复原有的透气性。

国际市场上的抗浸面料大多是由防水透湿织物制造, 而绝大多数防水透湿织物是通过高密织物进行拒水整理、层压复合或涂层来实现的, 且都不具有对环境响应的智能性。对于将水凝胶与织物结合制备智能抗浸面料的研究, 贺昌城[ 6- 7] 和牛家嵘[ 8] 等采用了接枝改性的方法, 分别得到了具有阻水性能的PAAc( 聚丙烯酸) 凝胶接枝涤纶织物及PAAm( 聚丙烯酰胺) 凝胶接枝涤棉织物, 但是接枝法得到的织物样品少, 难以实现工业化生产。本文利用涂层法将温敏性的N-叔丁基丙烯酰胺和丙烯酰胺的线性共聚物涂到棉织物上, 在焙烘过程中发生交联反应使水凝胶复合到织物上, 赋予织物抗浸阻水性能和温度敏感性。

1  实验部分

1. 1  材料

经过常规退浆、煮练、漂白过的纯棉府绸织物。N-叔丁基丙烯酰胺, Alfa Aesar 产品, 进口分装;丙烯酰胺, 分析纯, 北京益利精细化学品有限公司;1, 2, 3, 4-丁烷四羧酸( BTCA) , 工业级, 常州化工研究院有限公司; N, N 􀀁亚甲基双丙烯酰胺( MBA) 、过硫酸铵(APS) 、甲醇、丙酮、次亚磷酸钠( SHP) 均为市售分析纯。

1. 2  仪器

AE200 型电子天平, 瑞士METTLER; HH. S21-4电热恒温水浴锅, 北京长安科学仪器厂; DZ60 型真空烘箱, 上海医疗器械七厂; 723 可见光分光光度计, 上海精密科学仪器有限公司; YG( B) 461D 数字式织物透气量仪, 温州大荣纺织仪器有限公司; 德国BRUKER VECTOR 22 型红外光谱仪; 捷克FEIQUANTA200 型扫描电子显微镜; 荷兰FEIQUANTA200 型环境扫描电子显微镜。

1. 3  方法

1. 3. 1  聚(N-叔丁基丙烯酰胺-co-丙烯酰胺) 的合成

线性共聚物聚( N-叔丁基丙烯酰胺-co-丙烯酰胺) ( 简称P( NTBA-co-AAm) ) 的合成在甲醇中进行。NTBA 占单体进料摩尔总数的50%, 固定单体浓度为1 mol/L, 加入0.3% APS(对单体摩尔总数) 为引发剂。单体和引发剂混合均匀后, 反应溶液中通入干燥的纯氮气15 min, 密闭后在50℃反应24 h。反应后的黏稠溶液在剧烈搅拌下加入丙酮中得到白色沉淀物, 然后用甲醇溶解, 再用丙酮沉淀, 反复进行3 次以得到纯净的线性聚合物, 最后在50℃真空干燥至恒重。

1. 3. 2  棉织物涂层

将线性聚合物P( NTBA-co-AAm)、BTCA 和SHP溶于蒸馏水中, 得到含有质量分数为8.0% 线性聚合物、2.3% BTCA 和2.2%SHP 的水溶液, 在冰箱中放置24 h后对棉织物进行涂层。为获得不同增重率的涂层棉织物, 分别对棉织物涂2、3 或4 层, 每次涂层后在120 !℃烘干5 min, 最后一次烘干后在200℃焙烘2 min。焙烘后的涂层织物用蒸馏水淋洗并浸泡至衡重, 80℃烘干后放置于干燥器中, 24 h后称量, 计算增重率。

增重率=

涂层后质量 - 涂层前质量

× 100%

涂层前质量

1. 4  性能测试

分别采用KBr 压片法和衰减全反射法(ATR) 对线性聚合物和涂层棉织物进行傅里叶红外( FTIR) 分析; 分别用扫描电镜( SEM) 和环境扫描电镜( ESEM)分析干态和湿态织物的表面形态。

织物的阻水抗浸性能采用自制装置测试, 用透水率(WFR) 来表征, 测试方法及WFR 的计算参照文献[ 7] , 测试装置示意图见图1。

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图1  织物透水率测试装置示意图

按图1 连接好装置, 打开自来水开关, 通过恒温装置控制水温为10℃ ; 将织物固定于测试杯上, 涂层面向下, 拧紧罗纹环形杯盖, 要确保织物平整且不能从边缘漏水, 当盛水漏斗的水柱高度( 60 cm) 平稳且水温稳定后, 打开测试杯上的开关, 有水透过织物时开始记时。从第3 滴水滴流出时开始计时, 连续测定每15 s的水流量。其计算公式为

透水率= V/ ( tS)

式中: V 为每15 s的透水量, mL; t 为收集水的时间,15 s; S 为有效测试面积( 0. 002 37 m2 ) 。

织物的透湿性按GB/T 12704 - 1991 中方法B 蒸发法进行测试, 涂层面为测试面。

在YG ( B ) 461D 数字式织物透气量仪上按GB/T 5453 - 1997测试织物的透气性。

P( NTBA-co-AAm) 线性聚合物的温敏性测试: 用723 可见光分光光度计在波长为500 nm处测不同温度下质量分数为8.0% 的P( NTBA-co-AAm) 水溶液的透光率, 透光率下降10% 时的温度记为低临界溶解温度( LCST) 。

涂层织物的温敏性分析: 采用称重法, 织物样品放入恒温水浴中吸水平衡后, 用湿润滤纸吸取表面水分, 迅速称重, 计算涂层织物的平衡溶胀率。

织物的平衡溶胀率= [ ( 溶胀平衡后的织物质量- 织物干态质量) /织物干态质量] × 100% 。

2   结果与讨论

2. 1   涂层织物的表面形态

高温( 通常选择180℃) 时在酸性催化剂( 如SHP) 作用下BTCA 能和纤维素中的羟基发生酯化反应形成交联, 而线性P( NTBA-co-AAm) 中的氨基在一定条件下也能与羧基反应。根据前期大量实验,选择棉织物经含有8.0% P( NTBA-co-AAm)、2.3%BTCA 和2.2% SHP 的水溶液涂层, 织物涂层后在120℃烘干5 min, 200 ℃焙烘2 min。烘干的涂层织物质量增大, 涂层数多的织物增重率高。浸泡约2 h后发现织物表面有一层透明的胶状物, 且随着浸泡时间的延长不会溶解在水中。经烘干后的涂层织物再次放入水中, 表面仍然吸水溶胀成透明的水凝胶。为进一步研究涂层织物吸水前后表面涂层物的状态, 以及对纤维、纱线孔隙的影响, 对增重率分别为3.17%、8.08%、14.14% 的干态涂层织物进行SEM观察, 结果见图2。从图中可见, 未涂层棉织物表面光滑, 纤维呈现带扭曲的扁平带状的典型形状。增重率为3.17% 的涂层织物中的纤维上或纤维间黏附有不规则的颗粒状物质, 且能清楚地看到带状的纤维。当增重率达到8.08% 时, 表面覆盖的物质增多, 纤维呈圆柱状, 纱线中的纤维间隙变小几乎黏连在一起, 纱线交织处的孔隙有的也被涂层物堵塞。当增重率增大到14.14% 时, 这种现象更加明显, 大量纤维被涂层物覆盖, 有的地方几乎看不到纤维。

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图2  未涂层棉织物和不同增重率涂层织物的SEM 照片

对充分吸水后增重率为14.14% 的涂层织物进行ESEM 观察, 结果见图3。

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图3  吸水前后增重率为14. 14%的涂层织物横截面的ESEM 照片

从图可看到, 吸水后涂层织物表面涂层物厚度增大, 呈现蜂巢结构的水凝胶。水凝胶能够吸收水分溶胀直至溶胀平衡。当凝胶层溶胀达到平衡后, 涂层织物表面被一层厚厚的水凝胶层覆盖, 得到凝胶复合型的棉织物。

2. 2  红外光谱分析

为了解涂层织物表面的干态凝胶和线性聚合物结构上的差异, 对他们进行红外光谱分析, 结果见图4。

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图4  线性聚合物和涂层织物的红外光谱

由图4( a) 可见, 1 365 和1 225 cm- 1 处是NTBA中- C( CH3 ) 3 特征吸收峰[9] , 表明线性聚合物是AAm 和NTBA 的共聚物。显然, 图4( b) 中的特征吸收峰与图3( a) 中的一致。因为涂层织物表面的未反应线性共聚物溶于水已经被除去, 所以不溶解的涂层物是交联的P( NTBA-co-AAm) 凝胶, 而且通过一定的共价键结合在织物上。

图3 中涂层织物的ESEM 照片给出了更直观的信息, 表明在涂层的过程中形成了三维交联的凝胶。形成凝胶的机制可能是高温焙烘条件下, BTCA 中的- COOH与线性聚合物聚(NTBA-co-AAm) 中AAm 上的􀀂 NH2发生酰胺化反应而将线性聚合物交联。另外, 图3 是织物经过多次水洗后得到的ESEM 照片,凝胶还能够复合在织物上, 这也证明了BTCA 中的􀀂 COOH还与纤维素中的􀀂 OH发生了酯化反应。

2. 3  涂层织物的温度敏感性

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图5   P( NTBA- co-AAm) 水溶液透光率随温度的变化

图5 示出8.0% 的线性聚合物P( NTBA-co-AAm)水溶液的透光率随温度的变化曲线。由图可见,P( NTBA-co-AAm) 水溶液的LCST 值约为28. 2 ℃ 。

本文对涂层织物随温度的响应性进行了研究。增重率为3.17% 、8.08%的涂层织物, 没有观察到明显的温敏性, 可能是涂层质量变化相对于织物质量变化太小, 不易测出。但图6 中, 增重率为14.14%涂层织物的平衡溶胀率( ESR) 显示出对温度的响应性能。因为底物棉织物是非温度响应的, 所以涂层织物表现出的温度响应性应该是表面凝胶的性能。当温度低于32 ! 时, 凝胶溶胀, 平衡溶胀率较大; 温度在32~ 60 ℃范围内凝胶一直收缩、退溶胀; 高于60 ℃后凝胶退溶胀结束。凝胶发生明显的体积相转变的温度比线性聚合物高, 而且温度范围宽, 这可能是涂层物凝胶的疏水性增大而且其组成不均匀造成的。在PNIPAAm 接枝的纤维素上也发现, 接枝物表现出较宽的相转变温度范围( 28~ 40 ℃ ) , 而纯PNIPAAm 水凝胶在32 ℃有一个尖锐明显的相转变[ 10] 。

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图6  增重率为14. 14%的涂层织物平衡溶胀率和温度的关系

2. 4  涂层织物的阻水性能

为评价涂层织物的阻水性能, 文中设计了一种能在60 cm水柱的静水压下测定透过织物水量的装置, 以计算织物的透水率(WFR) , WFR 值越小, 织物的阻水性能越好。图7 示出不同增重率时涂层织物的透水率随测试时间的变化。测试水温为( 10 ±1) ℃, 在涂层织物的相转变温度以下, 凝胶能溶胀。对于未涂层织物( 增重率为0) , WFR 值在15 s后稳定不变。对于涂层织物, 开始时WFR 值急剧下降而后渐趋于稳定。涂层织物的增重率越大, WFR 值越小。增重率为8.08%, WFR 值从45 s到90 s有一个突降, 90 s后WFR 值一直保持在1. 41 mL/ ( m2·s) , 即每15 s滴出1 滴水( 约0. 05 mL) , 最终甚至每30 s滴出1 滴水。而当增重率达14. 14% 时, 测试开始时样品表面仅有3~ 4个水珠渗出, 测试20 min后一直没有水流或水滴滴下。

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图7  不同增重率织物的透水率随时间的变化

WFR 值随时间的变化表明, 涂层织物能够与水发生作用从而影响织物的透水率。织物表面干燥的凝胶接触水后吸水溶胀, 使纤维间及纱线间的孔隙尺寸变小, 甚至堵死, 水流的通道减少, 结果导致WFR 值减小。当表面水凝胶溶胀平衡后, 孔隙尺寸恒定, WFR 值亦趋于稳定。对于增重率高达14.14%的涂层织物, 大量的P(NTBA-co-AAm) 凝胶结合到织物上, 干态时大量的孔隙被堵死(见图2) , 所以在测试之初仅有几滴水渗出, 而凝胶接触水后吸水溶胀, 此后也没有更多的水珠渗出。同时, 溶胀的水凝胶涂层覆盖在织物表面, 形成了一个厚厚的屏障(见图3( b) ) , 阻止了水的透过, 有利于维持织物的阻水能力。阻水性能是抗浸服的必备条件, 所以温敏性水凝胶涂层织物有作为抗浸面料的可能。

2. 5  涂层织物的透湿性

为了评价涂层织物的透湿能力, 按照GB/T 12704 - 1991中蒸发法测试增重率为3.17% 、8.08%、24.73% 的涂层织物的透湿量分别为2 134、2 203、1 884 g/ ( m2 ·24 h) , 测得未涂层织物的透湿量为2 484 g/ ( m2·24 h) 。可见, 织物经涂层后的透湿量下降, 且增重率越大, 透湿量越小。涂层棉织物的透湿由2 部分构成: 一部分是通过纤维和纱线孔隙的直接透湿, 另一部分通过棉纤维和涂层物中亲水基团吸收和释放水气来间接透湿。经涂层结合到织物上的干态凝胶会减少或者阻塞织物的孔隙, 阻碍水气的通过, 导致直接透湿量减小。虽然所含的亲水基团- NH2和- NH - 能起到一定的导湿作用, 但凝胶中还含有大量疏水基团, 会阻碍棉纤维的间接透湿, 因此涂层织物的透湿量下降。

对于得到的凝胶复合型织物, 当增重率增大到24.73% , 透湿量为1 884 g/ ( m2·24 h) , 约是未涂层织物的76% , 并没有严重下降。同时对这3 种涂层织物进行透气性测试, 测得增重率为3.17% 、8.08%的涂层织物的透气率分别为56.40, 30.93 mm/s, 增重率为24.73% 的涂层织物的透气率超出了测量范围, 未涂层织物的透气率为97.6 mm/s。可见织物涂层后随增重率增大其透气性下降。当增重率增大到24.73% , 透气性很差, 超出了透气量仪的测量范围,但是涂层织物还有一定的透湿能力, 说明其透湿量主要由间接透湿提供。而对增重率为3.17% 和8.08%的涂层织物, 纤维和纱线间还有空隙( 可从图2中看到) , 还有透气能力, 其透湿可能以直接透湿为主。

3   结论

1) 通过涂层的方法得到凝胶复合型织物, 红外分析、电镜照片证明涂层液中的线性聚合物与交联剂发生反应生成三维交联的水凝胶, 并通过交联与织物结合在一起。

2) 复合在织物上的水凝胶具有温度响应能力。

3) 凝胶复合型织物具有阻水抗浸性能, 具备抗浸面料的基本要求, 但透气性、透湿性有所下降, 增重率大时手感较差。

4) 本文通过涂层方法将温敏性水凝胶与织物复合得到温敏性水凝胶复合智能纺织品, 说明该研究思路可行, 但有关复合织物的其他性能还需要进一步研究。

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